Procédé Haber-Bosch — Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 3 : Procédés industriels continus : aspects cinétiques et thermodynamiques

On s’intéresse à la synthèse de l’ammoniac

N H_{3}

par le procédé Haber-Bosch, qui combine l’azote

N_{2}

et l’hydrogène

H_{2}

selon la réaction chimique

La réaction est réalisée dans un réacteur piston adiabatique de section

𝑆 = 5 {cm}^{2}

, de longueur

𝐿 = 6 m

à la pression

𝑃 = 200 bar

La vitesse volumique de réaction à la position

𝑥

dans le réacteur dépend des pressions partielles et s’écrit

On se place dans l’approximation d’Ellingham. L’écoulement est supposé lent et horizontal. Le réacteur ne comporte aucune pièce mobile.

1/ Exprimer la constante de vitesse de réaction

𝑘 (𝑇)

en fonction de l’énergie d’activation

𝐸_{𝑎}

et de la température

𝑇

Coup de pouce 1

Énoncer la loi d’Arrhenius.

Corrigé

La loi d’Arrhenius s’écrit

𝑘 (𝑇) = 𝐴 exp (- \frac{𝐸_{𝑎}}{𝑅 𝑇})

où $𝐴$ est le facteur préexponentiel.

2/ Exprimer les pressions partielles des différentes espèces en fonction des débits molaires et de la pression

𝑃

. En déduire l’écriture d’une fonction Python r(F_N2, F_H2, F_NH3, T) qui calcule la vitesse volumique de réaction.

Coup de pouce 1

Exprimer la pression partielle en fonction de la fraction molaire.

Coup de pouce 2

Diviser les quantités de matière par le volume pour faire apparaitre des concentrations. Comment faire apparaitre des débits molaires ?

Coup de pouce 3

Quel est le lien entre la constante d’équilibre et l’enthalpie libre standard de réaction ?

Corrigé

{\begin{cases} 𝑃_{N_{2}} = \frac{𝐹_{N_{2}}}{𝐹_{N_{2}} + 𝐹_{H_{2}} + 𝐹_{N H_{3}}} 𝑃 \\ 𝑃_{H_{2}} = \frac{𝐹_{H_{2}}}{𝐹_{N_{2}} + 𝐹_{H_{2}} + 𝐹_{N H_{3}}} 𝑃 \\ 𝑃_{N H_{3}} = \frac{𝐹_{N H_{3}}}{𝐹_{N_{2}} + 𝐹_{H_{2}} + 𝐹_{N H_{3}}} 𝑃 \end{cases}

La constante d’équilibre s’écrit

𝐾^{\circ} (𝑇) = exp (- \frac{Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ}}{𝑅 𝑇}) = exp (- \frac{Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} - 𝑇 Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ}}{𝑅 𝑇})

import numpy as np
R = 8.314  # J/(mol·K)
DrH = -92.2e3
DrS = -198
P = 200e5  # en Pa
A = 1e-8   # facteur préexponentiel
E_a = 160e3  # en J/mol
def r(F_N2, F_H2, F_NH3, T):
    P_N2 = F_N2 / (F_N2 + F_H2 + F_NH3) * P
    P_H2 = F_H2 / (F_N2 + F_H2 + F_NH3) * P
    P_NH3 = F_NH3 / (F_N2 + F_H2 + F_NH3) * P
    k = A * np.exp(-E_a / (R * T))
    K = np.exp(- (DrH - T * DrS) / (R * T))
    return k * (P_N2 * P_H2**3 - P_NH3**2 * 1e5**2 / K)

3/ En effectuant des bilans de matière sur une tranche élémentaire du réacteur, montrer que les débits molaires des différentes espèces vérifient

Corrigé

On fait un bilan de matière de $N_{2}$ sur une tranche d’épaisseur $d 𝑥$ de réacteur en régime stationnaire :

0 = 𝐹_{N_{2}} (𝑥) d 𝑡 - 𝐹_{N_{2}} (𝑥 + d 𝑥) d 𝑡 - 𝑟 (𝑥) d 𝑉 d 𝑡

0 = - \frac{d 𝐹_{N_{2}}}{d 𝑥} d 𝑥 - 𝑟 (𝑥) 𝑆 d 𝑥

D’où l’équation demandée

\frac{d 𝐹_{N_{2}}}{d 𝑥} = - 𝑆 𝑟 (𝑥)

C’est le même principe pour $H_{2}$ et $N H_{3}$ , avec les coefficients stœchiométriques appropriés.

4/ En effectuant un bilan d’enthalpie sur une tranche élémentaire du réacteur, montrer que la température dans le réacteur vérifie

Corrigé

Le réacteur est adiabatique et sans pièce mobile : le PPI appliqué à une tranche d’épaisseur $d 𝑥$ en régime stationnaire annule le flux d’enthalpie total,

0 = (\sum_{𝑖} 𝐹_{i} 𝑀_{i} 𝑐_{𝑃, i}) d 𝑇 + Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} \frac{d 𝜉}{d 𝑡}

Le premier terme est l’échauffement du mélange à composition figée (seconde loi de Joule, le débit massique de l’espèce $𝑖$ valant $𝐹_{i} 𝑀_{i}$ ), le second l’effet thermique de la réaction. Sur la tranche, $\frac{d 𝜉}{d 𝑡} = 𝑟 (𝑥) 𝑆 d 𝑥$ , d’où

\frac{d 𝑇}{d 𝑥} = \frac{- 𝑟 (𝑥) 𝑆 Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}}{𝐹_{N_{2}} (𝑥) 𝑀_{N_{2}} 𝑐_{𝑃, N_{2}} + 𝐹_{H_{2}} (𝑥) 𝑀_{H_{2}} 𝑐_{𝑃, H_{2}} + 𝐹_{N H_{3}} (𝑥) 𝑀_{N H_{3}} 𝑐_{𝑃, N H_{3}}}

On souhaite déterminer numériquement les profils de débits molaires et de température dans le réacteur. Le problème est sous la forme d’un problème d’Euler, on le résout en utilisant la fonction solve_ivp du module scipy.integrate. Cette fonction renvoie un objet solution contenant notamment solution.t (les positions dans le réacteur) et solution.y (les valeurs des variables d’état aux différentes positions).

Corrigé

S = 5e-4  # m^2
M_N2 = 28e-3  # kg/mol
M_H2 = 2e-3  # kg/mol
M_NH3 = 17e-3  # kg/mol
c_P_N2 = 1040  # J/(kg·K)
c_P_H2 = 2230  # J/(kg·K)
c_P_NH3 = 2175  # J/(kg·K)
def f(t,Y):
    F_N2, F_H2, F_NH3, T = Y
    r_val = r(F_N2, F_H2, F_NH3, T)
    dF_N2 = - S * r_val
    dF_H2 = - 3 * S * r_val
    dF_NH3 = 2 * S * r_val
    dT = (- r_val * S * DrH) / (F_N2 * M_N2 * c_P_N2 + F_H2 * M_H2 * c_P_H2 + F_NH3 * M_NH3 * c_P_NH3)
    return [dF_N2, dF_H2, dF_NH3, dT]

Les réactifs sont introduits dans le réacteur dans les proportions stœchiométriques, sans ammoniac initialement et avec un débit volumique total de

4000

⁠

m^{3} h^{- 1}

et une température de

500 K

6/ Compléter le code Python suivant pour résoudre numériquement le problème.

Corrigé

D’après l’équation d’état des gaz parfaits, le débit molaire en entrée est

𝐹_{tot} = \frac{𝑃 𝐷_{𝑉}}{𝑅 𝑇}

On en déduit les débits molaires initiaux

{\begin{cases} 𝐹_{{N_{2}}_{0}} = \frac{𝐹_{tot}}{4} = \frac{𝑃 𝐷_{𝑉}}{4 𝑅 𝑇} \\ 𝐹_{{H_{2}}_{0}} = 3 \frac{𝐹_{tot}}{4} = \frac{3 𝑃 𝐷_{𝑉}}{4 𝑅 𝑇} \\ 𝐹_{{N H_{3}}_{0}} = 0 \end{cases}

T_0 = 500
D_V = 4000 / 3600  # en m^3/s
F_N2_0 = P * D_V / (4 * R * T_0)
F_H2_0 = 3 * P * D_V / (4 * R * T_0)
F_NH3_0 = 0

7/ Que vaut le taux de conversion de l’azote dans le réacteur ? Quelle température est atteinte à la sortie du réacteur ?

Corrigé

Le taux de conversion de l’azote est

𝑋_{N_{2}} = \frac{𝐹_{{N_{2}}_{0}} - 𝐹_{{N_{2}}_{𝐿}}}{𝐹_{{N_{2}}_{0}}}

F_N2_L = solution.y[0,-1]
X_N2 = (F_N2_0 - F_N2_L) / F_N2_0
print("Taux de conversion de l'azote :", X_N2)
T_L = solution.y[3,-1]
print("Température à la sortie du réacteur :", T_L)

Espèce	$N_{2}$	$H_{2}$	$N H_{3}$
Masse molaire ( $g {mol}^{- 1}$ )	$28$	$2$	$17$
Capacité thermique massique à pression constante ( $J {kg}^{- 1} ⁠ K^{- 1}$ )	$1040$	$2230$	$2175$

🖥️ Procédé Haber-Bosch ★★