Détermination d'une loi de vitesse — Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 3 : Procédés industriels continus : aspects cinétiques et thermodynamiques

La réaction de décomposition du dioxyde d’azote en phase gazeuse a pour équation

On effectue cette réaction en réacteur ouvert parfaitement agité de volume constant à température constante. On obtient les résultats rassemblés dans le Table 1 pour une concentration d’entrée en dioxyde d’azote de

{[N O_{2}]}_{𝑒} = 0,010 mol {\begin{matrix}  \end{matrix} L}^{- 1}

1/ Quel est le lien entre

𝑅_{N O_{2}}

, la vitesse volumique d’apparition de

N O_{2}

𝑣

, la vitesse volumique de réaction ?

Coup de pouce 1

Quel lien y a-t-il entre la quantité de matière de

N O_{2}

et l’avancement

𝜉

? Entre la concentration

[N O_{2}]

et l’avancement volumique

\frac{𝜉}{𝑉}

Coup de pouce 2

Faire un tableau d’avancement pour répondre au coup de pouce précédent.

Corrigé

$𝑅_{N O_{2}} = 𝜈_{N O_{2}} 𝑣$ d’où

𝑣 = \frac{1}{𝜈_{N O_{2}}} 𝑅_{N O_{2}} = - \frac{1}{2} 𝑅_{N O_{2}}

2/ Montrer que si la réaction admet un ordre

𝛼

par rapport à

N O_{2}

, alors

ln (\frac{{[N O_{2}]}_{𝑒} - {[N O_{2}]}_{𝑠}}{𝜏}) = 𝛼 {ln [N O_{2}]}_{𝑠} + 𝐵

. Que valent

𝛼

𝐵

dans le cas d’une réaction d’ordre 2 ?

Coup de pouce 1

Faire un bilan de matière sur un système fermé constitué à partir du système ouvert

{réacteur}

Coup de pouce 2

Que signifie que la réaction est d’ordre 2 ?

Coup de pouce 3

Comme la réaction a un unique réactif, son ordre partiel en

N O_{2}

est l’ordre global.

Corrigé

On effectue un bilan de matière sur $N O_{2}$ en régime permanent :

0 = 𝐹_{N O_{2}, 𝑒} - 𝐹_{N O_{2}, 𝑠} + 𝑉 𝑅_{N O_{2}} = 𝐷_{𝑉} {[N O_{2}]}_{𝑒} - 𝐷_{𝑉} {[N O_{2}]}_{𝑠} + 𝑉 𝑅_{N O_{2}}

Si on suppose la réaction d’ordre 2, c’est-à-dire $𝑣 = 𝑘 {[N O_{2}]}^{2}$ donc $𝑅_{N O_{2}} = - 2 𝑘 {[N O_{2}]}^{2}$ , on obtient (on rappelle que la concentration en sortie est la concentration dans le réacteur pour un RPAC)

0 = 𝐷_{𝑉} {[N O_{2}]}_{𝑒} - 𝐷_{𝑉} {[N O_{2}]}_{𝑠} - 2 𝑉 𝑘 {[N O_{2}]}_{𝑠}^{2}

En remplaçant $𝑉 = 𝜏 𝐷_{𝑉}$ , on obtient

{[N O_{2}]}_{𝑒} - {[N O_{2}]}_{𝑠} = 2 𝜏 𝑘 {[N O_{2}]}_{𝑠}^{2}

En prenant le logarithme de chaque membre, on obtient bien

ln (\frac{{[N O_{2}]}_{𝑒} - {[N O_{2}]}_{𝑠}}{𝜏}) = ln (2 𝑘) + 2 {ln [N O_{2}]}_{𝑠}

Donc pour une réaction d’ordre 2, $𝛼 = 2$ .

3/ Les résultats expérimentaux sont-ils compatibles avec une cinétique d’ordre 2 ? Calculer la constante de vitesse

𝑘

à la température de l’expérience.

On pourra utiliser Python pour tracer la courbe et la fonction polyfit(x,y,deg) de la bibliothèque numpy qui calcule la régression linéaire de degré deg des ordonnées y en fonction des abscisses x et qui renvoie la liste des coefficients du polynôme ajusté, dans l’ordre décroissant des degrés.

Coup de pouce 1

Tracer

ln (\frac{{[N O_{2}]}_{𝑒} - {[N O_{2}]}_{𝑠}}{𝜏})

en fonction de

ln {[N O_{2}]}_{𝑠}

. Faire une régression linéaire.

Coup de pouce 2

Si le modèle d’une réaction d’ordre 2 est bien vérifié, que doit valoir

𝑟^{2}

? Que doit valoir la pente ?

Corrigé

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
tau = np.array([430, 160, 43, 13, 2.6]) * 60  # conversion en secondes
C_s = np.array([2.0, 3.0, 5.0, 7.0, 9.0]) * 1e-3  # conversion en mol/L
C_e = 0.010  # mol/L

x = np.log(C_s)
y = np.log((C_e - C_s) / tau)
plt.plot(x, y, "+", label="Données expérimentales")

coeffs = np.polyfit(x, y, deg=1)

plt.plot(x, coeffs[0] * x + coeffs[1], "-", label="Régression linéaire")
plt.xlabel("ln([NO2]_s)")
plt.ylabel("ln(([NO2]_e - [NO2]_s) / tau)")
plt.legend()
plt.show()

print("Pente : ", coeffs[0], " (valeur attendue : 2)")
k = np.exp(coeffs[1]) / 2
print("Constante de vitesse k : ", k, " L/mol/s")

Les points sont remarquablement alignés ( $𝑟^{2} = 0,9998$ ) et la régression donne une pente de $2,001$ , très proche de la valeur $2$ attendue : les résultats sont bien compatibles avec une cinétique d’ordre 2.

L’ordonnée à l’origine donne alors

𝑘 = \frac{𝑒^{𝐵}}{2} = 3,96

⋅10−2 L mol−1 ⁠s−1

$𝜏$ ( $min$ )	$430$	$160$	$43$	$13$	$2,6$
${[N O_{2}]}_{𝑠}$ ( $mmol {\begin{matrix} \end{matrix} L}^{- 1}$ )	$2,0$	$3,0$	$5,0$	$7,0$	$9,0$

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