Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 3
Procédés industriels continus : aspects cinétiques et thermodynamiques

Résumé du cours

1. Procédé continu

1.1. Classification des procédés industriels

Un réacteur est un appareillage dans lequel se déroule une transformation chimique : des réactifs sont transformés en produits.

Dans un réacteur fermé, le procédé est discontinu : on introduit les réactifs en une seule fois et on laisse le système évoluer. C’est ce qu’on fait la grande majorité du temps en TP.

Dans un réacteur ouvert, le procédé est continu : les réactifs sont introduits en continu et les produits sont retirés en continu également. La plupart des procédés industriels utilisent des réacteurs ouverts.

Exemple 1
Pot catalytique d’une voiture
Exemple 2

Le procédé Haber-Bosch est un procédé continu de synthèse de l’ammoniac. Il comporte plusieurs réacteurs ouverts et de nombreuses opérations élémentaires telles que la compression, le chauffage ou la production de dihydrogène à partir de méthane et d’eau.

https://youtu.be/EvknN89JoWo

1.2. Débits et bilans

Le débit molaire 𝐹A de l’espèce A est la quantité de matière traversant une section par unité de temps. Il se mesure en mol s−1.

Point clé 1 – Débit molaire et concentration ♥︎
𝐹A=[A]𝐷𝑉
avec 𝐹A le débit molaire de l’espèce A (mol s−1) ; [A] la concentration de l’espèce A (mol L−1) ; 𝐷𝑉 le débit volumique (L s−1).
Point clé 2 – Débit molaire et débit massique ♥︎
𝑄A=𝐹A𝑀A
avec 𝑄A le débit massique de l’espèce A (kg s−1) ; 𝐹A le débit molaire de l’espèce A (mol s−1) ; 𝑀A la masse molaire de l’espèce A (kg mol−1).

Le débit massique total traversant une section est la somme des débits massiques pour toutes les espèces chimiques constituant le mélange.

Point clé 3 – Bilan de quantité de matière sur un réacteur ouvert en régime stationnaire ♥︎✍

Hypothèse : Le régime est stationnaire

𝐹A,sortie−𝐹A,entrée=𝜈Ad𝜉d𝑡
avec 𝐹A le débit molaire de l’espèce A (mol s−1) ; 𝜈A le coefficient stœchiométrique de l’espèce A dans la réaction (sans unité) ; d𝜉d𝑡 la vitesse extensive de réaction (mol s−1).

1.3. Taux de conversion et concentration

Le taux de conversion 𝑋A d’un réactif désigne la proportion de la quantité de matière de ce réactif qui a réagi.

Point clé 4 – Taux de conversion ♥︎
𝑋A=𝐹A,entrée−𝐹A,sortie𝐹A,entrée
avec 𝐹A le débit molaire de l’espèce A (mol s−1) ; 𝑋A le taux de conversion de l’espèce A (sans unité).
Application 1 ✍
Exprimer [A]sortie en fonction de [A]entrée et 𝑋A. On supposera 𝐷𝑉,𝑒=𝐷𝑉,𝑠≕𝐷𝑉.

2. Cinétique des transformations en réacteur ouvert

2.1. Réacteur parfaitement agité continu en régime stationnaire

Un réacteur ouvert parfaitement agité continu (RPAC) est un réacteur ouvert dans lequel toutes les grandeurs sont uniformes.

Schéma 1 – Réacteur parfaitement agité continu

Pour un RPAC, la concentration en sortie est la concentration à l’intérieur du réacteur.

Point clé 5 – Temps de passage ♥︎
𝜏=𝑉𝐷𝑉
avec 𝜏 le temps de passage (s) ; 𝑉 le volume du réacteur (L) ; 𝐷𝑉 le débit volumique (L s−1).

Le temps de passage représente le temps moyen qu’un réactif passe dans le réacteur.

Point clé 6 – Concentrations et vitesse de réaction ♥︎✍

Hypothèses :

  • Le régime est stationnaire.
  • Le volume se conserve.
𝐷𝑉([A]entrée−[A]sortie)+𝑅A𝑉=0
avec 𝐷𝑉 le débit volumique (L s−1) ; [A] la concentration de l’espèce A (mol L−1) ; 𝑅A =𝜈A1𝑉d𝜉d𝑡 la vitesse volumique d’apparition de l’espèce A (mol s−1 ⁠L−1) ; 𝑉 le volume du réacteur (L).
Application 2 ✍
On s’intéresse à la solvolyse du tert-butylchlorure (CH3)3CCl+H2O⇌(CH3)3COH+H++Cl− dont la loi de vitesse est 𝑣=𝑘[(CH3)3CCl]. La réaction est menée dans un RPAC. Exprimer le taux de conversion de (CH3)3CCl en fonction de la constante de vitesse 𝑘 et du temps de passage 𝜏. Quel temps de passage faut-il prévoir pour avoir un taux de conversion de 95⁠ ⁠% sachant que 𝑘=1,0⋅10−3 s−1 ?

2.2. Réacteur en écoulement piston

Dans un réacteur en écoulement piston (RP), le fluide progresse dans le réacteur sans se mélanger. Deux « tranches » de fluides successives, bien qu’en contact, n’échangent pas de matière.

Schéma 2 – Réacteur en écoulement piston
Point clé 7 – Évolution du débit molaire ✍

Hypothèse : Le régime est stationnaire

d𝐹Ad𝑥=𝜈A𝑣(𝑥)𝑆
avec 𝐹A le débit molaire de l’espèce A (mol s−1) ; 𝜈A le coefficient stœchiométrique de l’espèce A dans la réaction (sans unité) ; 𝑣 =1𝑉d𝜉d𝑡 la vitesse volumique de réaction (mol s−1 ⁠L−1) ; 𝑆 la section du réacteur (m2).
Point clé 8 – Évolution de la concentration ♥︎✍

Hypothèses :

  • Le régime est stationnaire
  • Le débit volumique est uniforme
d[A]=𝜈A𝑣(𝑥)d𝜏
avec [A] la concentration de l’espèce A (mol L−1) ; 𝜈A le coefficient stœchiométrique de l’espèce A dans la réaction (sans unité) ; 𝑣 =1𝑉d𝜉d𝑡 la vitesse volumique de réaction (mol s−1 ⁠L−1) ; 𝜏 le temps de passage (s).
Application 3 ✍
On reprend la solvolyse du tert-butylchlorure de l’application précédente, cette fois dans un réacteur en écoulement piston. Exprimer le taux de conversion de (CH3)3CCl en fonction de 𝑘 et de 𝜏. Quel temps de passage faut-il prévoir pour un taux de conversion de 95⁠ ⁠% ? Comparer au RPAC.

2.3. Comparaison RPAC et RP

Application 4 ✍

On s’intéresse à la solvolyse du tert-butylchlorure (CH3)3CCl+H2O⇌(CH3)3COH+H++Cl− dont la loi de vitesse est 𝑣=𝑘[(CH3)3CCl]. En posant 𝑥=𝑘𝜏, montrer que

𝑋(CH3)3CCl,RP𝑋(CH3)3CCl,RPAC−1=1𝑥𝑒−𝑥(𝑒𝑥−1−𝑥)

En étudiant le signe de (𝑒𝑥−1−𝑥) sur ℝ+, en déduire que le RP a un meilleur taux de conversion qu’un RPAC.

De manière générale, pour les réactions d’ordre positif1, les RP ont un meilleur taux de conversion que les RPAC.

3. Étude thermique d’un réacteur ouvert

L’avancement d’une réaction chimique peut s’accompagner d’un dégagement ou d’une absorption de chaleur. Il est possible de relier le taux de conversion, la puissance thermique échangée et la variation de température dans un RPAC.

Point clé 9 – Conservation de l’énergie dans un RPAC ✍

Hypothèses :

  • Le réacteur est un RPAC.
  • Le régime est stationnaire.
  • Le volume se conserve.
  • Le fluide ne reçoit aucun travail.
  • Les variations d’énergie cinétique et potentielle sont négligeables.
  • La réaction est isobare.
  • Le réacteur ne comporte pas de parties mobiles.
𝑃th=𝑐𝑃𝜇𝐷𝑉(𝑇𝑠−𝑇𝑒)−Δ𝑟𝐻∘[A]𝑒𝑋A𝜈A𝐷𝑉
avec 𝑃th la puissance thermique reçue par le réacteur (W) ; 𝑐𝑃 la capacité thermique massique à pression constante (J K−1 ⁠kg−1) ; 𝜇 la masse volumique (kg m−3) ; 𝐷𝑉 le débit volumique (L s−1) ; 𝑇𝑠 la température en sortie (K) ; 𝑇𝑒 la température en entrée (K) ; Δ𝑟𝐻∘ l’enthalpie standard de réaction (J mol−1) ; [A]𝑒 la concentration de l’espèce A en entrée (mol L−1) ; 𝑋A le taux de conversion de l’espèce A (sans unité) ; 𝜈A le coefficient stœchiométrique de l’espèce A dans la réaction (sans unité).
Application 5 ✍

Certains procédés textiles comme la tannerie, le dégraissage des textiles ou la blanchisserie produisent des effluents basiques qu’il est nécessaire de neutraliser avant de les rejeter dans le milieu naturel. Celle-ci peut être faite par ajout d’acide chlorhydrique HCl :

HCl+HO−→Cl−+H2O

Cette réaction est exothermique avec une enthalpie de réaction Δ𝑟𝐻∘=−57 kJ mol−1.

Les effluents sont traités dans un réacteur adiabatique. Calculer l’élévation de température lors de cette opération pour des effluents de pH=14.

La capacité thermique massique de l’eau est 𝑐𝑃=4,18⋅103 J kg−1 ⁠K−1. On supposera que la présence de solutés n’influence pas la capacité thermique massique et la masse volumique de l’eau.

  1. 1La grande majorité des réactions a un ordre positif ou nul.