Couplage thermocinétique — Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 3 : Procédés industriels continus : aspects cinétiques et thermodynamiques

2 (

C

H_{3}

)3CO•

Cette décomposition est exothermique avec une enthalpie de réaction $Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} = - 150 kJ {mol}^{- 1}$ . Elle a une loi de vitesse d’ordre 1 avec une constante de vitesse $𝑘$ qui suit la loi d’Arrhenius $𝑘 = 𝐴 exp (- \frac{𝐸_{𝑎}}{𝑅 𝑇})$ .

On observe ainsi un couplage thermocinétique : la réaction dégage de la chaleur, ce qui augmente la température du système, ce qui accélère la réaction. On cherche à modéliser ce couplage dans un réacteur continu parfaitement agité (RPAC) de volume $𝑉 = 520 m L$ .

On se place dans l’approximation d’Ellingham.

La réaction est maintenue à une température $𝑇$ identique à la température d’entrée grâce à un échangeur thermique dans lequel circule un fluide caloporteur à la température $𝑇_{0}$ . La puissance thermique fournie par le réacteur au fluide caloporteur est donnée par la loi de Newton : $𝑃_{th} = ℎ 𝑆 (𝑇 - 𝑇_{0})$ , avec $ℎ = 100 W m^{- 2} ⁠ K^{- 1}$ et $𝑆 = 40 {cm}^{2}$ . Le fluide caloporteur est à $𝑇_{0} = 300 K$ et la concentration de DTBP en entrée vaut $1,0 mol {\begin{matrix} \end{matrix} L}^{- 1}$ .

Attention : $𝑃_{th}$ désigne ici la puissance fournie par le réacteur, opposée à celle du cours.

1/ Montrer que $𝑃_{th}$ vérifie l’équation

𝑃_{th} = - 𝐷_{𝑉} 𝑋 {[D T B P]}_{𝑒} Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}

Coup de pouce 1

La démonstration a été faite en cours dans le cas général.

Coup de pouce 2

L’énoncé indique que la transformation est isotherme.

Corrigé

Il s’agit de la démonstration du cours, dans le cas particulier où

𝑇_{𝑒} = 𝑇_{𝑠}

: la puissance reçue par le réacteur vaut

Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} {[D T B P]}_{𝑒} 𝑋 𝐷_{𝑉}

, puisque

𝜈_{D T B P} = - 1

. La puissance fournie au caloporteur en est l’opposée, d’où le résultat — positive, la réaction étant exothermique.

2/ Montrer que le taux de conversion $𝑋$ s’écrit

𝑋 = \frac{𝑘 𝜏}{1 + 𝑘 𝜏}

où $𝜏 = \frac{𝑉}{𝐷_{𝑉}}$ est le temps de passage dans le réacteur.

Coup de pouce 1

Faire un bilan de matière sur

D T B P

Coup de pouce 2

Exprimer la concentration de

D T B P

à la sortie du réacteur en fonction du taux de conversion

𝑋

et de la concentration à l’entrée.

Corrigé

Le bilan de matière dans un RPAC en régime stationnaire s’écrit

𝐷_{𝑉} ({[D T B P]}_{𝑒} - {[D T B P]}_{𝑠}) + 𝑅_{D T B P} 𝑉 = 0

avec ${[D T B P]}_{𝑠} = (1 - 𝑋) {[D T B P]}_{𝑒}$ et $𝑅_{D T B P} = - 𝑟 = - 𝑘 {[D T B P]}_{𝑠}$ car la réaction est d’ordre 1 de constante de vitesse $𝑘$ . On en déduit

𝐷_{𝑉} 𝑋 {[D T B P]}_{𝑒} = 𝑘 (1 - 𝑋) {[D T B P]}_{𝑒} 𝑉

d’où

𝑋 = 𝑘 (1 - 𝑋) \frac{𝑉}{𝐷_{𝑉}} = 𝑘 (1 - 𝑋) 𝜏

𝑋 (1 + 𝑘 𝜏) = 𝑘 𝜏

d’où le résultat

𝑋 = \frac{𝑘 𝜏}{1 + 𝑘 𝜏}

3/ Écrire une fonction Python X(T, tau) qui calcule le taux de conversion en fonction de la température $𝑇$ du réacteur et du temps de passage tau, en utilisant les données numériques suivantes :

$𝐴 = 1$ ⋅1015 s−1
$𝐸_{𝑎} = 157$ ⋅103 J mol−1
$𝑅 = 8,314 J K^{- 1} ⁠ {mol}^{- 1}$

Tracer la fonction $𝑋 (𝑇)$ pour $𝑇$ variant de $250$ ⁠⁠ $K$ à $600$ ⁠⁠ $K$ avec un temps de passage fixé à $600$ ⁠⁠ $s$ .

Corrigé

import numpy as np

def X(T, tau):
    A = 1e15  # /s
    E_a = 157e3  # J/mol
    R = 8.314  # J/K/mol

    k = A * np.exp(-E_a / (R * T))
    return (k * tau) / (1 + k * tau)

T = np.linspace(250, 600, 100)  # K
import matplotlib.pyplot as plt
plt.plot(T, X(T, 600))
plt.xlabel("Température (K)")
plt.ylabel("Taux de conversion X")
plt.show()

4/ Tracer en fonction de $𝑇$ les deux expressions de $𝑃_{th}$ à l’aide de Python pour $𝜏 = 1200 s$ puis pour $𝜏 = 800 s$ . Combien de points de fonctionnement a-t-on dans chacun des cas ? Discuter la stabilité de ces points de fonctionnement dans le dernier cas $𝜏 = 800 s$ .

Coup de pouce 1

Les deux expressions de

𝑃_{th}

doivent être égales au point de fonctionnement.

Coup de pouce 2

Pour discuter la stabilité, imaginer ce qui se passerait si la température augmentait légèrement.

Corrigé

h = 100      # W/m^2/K
S = 4.0e-3   # m^2, surface du serpentin d'échange
T0 = 300     # K
V = 520e-6   # m^3
c0 = 1.0e3   # mol/m^3, concentration de DTBP en entrée
DrH = -150e3 # J/mol

def P1(T):
    return h * S * ( T - T0 )

def P2(T, tau):
    Dv = V / tau
    return -Dv * X(T, tau) * c0 * DrH

plt.plot(T, P1(T), label="Puissance échangée avec l'extérieur")
plt.plot(T, P2(T, 1200), label="Puissance thermique fournie par le réacteur")
plt.xlabel("Température (K)")
plt.ylabel("Puissance (W)")
plt.legend()
plt.show()

Pour $𝜏 = 1200 s$ , il y a un seul point pour lequel ces puissances sont égales, donc un seul point de fonctionnement possible.

Pour $𝜏 = 800 s$ , il y a trois points d’intersection, donc trois points de fonctionnement possibles.

On s’intéresse pour commencer au point de fonctionnement à basse température. Si la température augmente légèrement, la puissance fournie au circuit de refroidissement augmente et la puissance fournie par la réaction n’augmente quasiment pas. Ainsi la température diminue de nouveau : ce point est stable.

Pour le point de fonctionnement intermédiaire, si la température augmente légèrement, la puissance fournie au circuit de refroidissement augmente un peu mais la puissance fournie par la réaction augmente beaucoup plus. Ainsi la température continue d’augmenter : ce point est instable.

Pour le point de fonctionnement à haute température, si la température augmente légèrement, la puissance fournie au circuit de refroidissement augmente et la puissance fournie par la réaction n’augmente quasiment pas. Ainsi la température diminue de nouveau : ce point est stable.

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