Dépôt de nickel — Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 2 : Deuxième principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

En aéronautique, on envisage de fabriquer des ailes d’avion en matériau composite. Pour éviter toute détérioration à la traversée des zones très orageuses, il est nécessaire que celui-ci soit un conducteur électrique. Un des procédés à l’étude consiste à réaliser un dépôt de nickel par décomposition thermique du nickel carbonyle, suivant la réaction d’équation :

Ni

(

C

O

)4(g)

=

Ni (s)

+ 4

C O (g)

On appelle

𝛼 = \frac{𝜉}{𝜉_{max}}

le coefficient de dissociation du nickel carbonyle gazeux à l’équilibre, aussi appelé taux d’avancement de la réaction.

1/ Calculer l’enthalpie standard de réaction

Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}

et l’entropie standard de réaction

Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ}

298

⁠

K

. Commenter leur signe.

Coup de pouce 1

Utiliser la loi de Hess.

Corrigé

D’après la loi de Hess,

Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} = Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (Ni (s)) + 4 Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (C O (g)) - Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (Ni

(

C

O

)4(g))=1,6⋅105 J mol−1

car $Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (Ni (s)) = 0$ , le nickel solide étant un corps simple dans son état standard.

$Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} > 0$ donc la réaction est endothermique.

De même,

Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ} = 𝑆_{𝑚}^{\circ} (Ni (s)) + 4 𝑆_{𝑚}^{\circ} (C O (g)) - 𝑆_{𝑚}^{\circ} (Ni

(

C

O

)4(g))=4,1⋅102 J K−1 ⁠mol−1

$Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ} > 0$ donc l’entropie augmente au cours de la réaction, ce qui est cohérent avec le fait que la quantité de matière de gaz (état de la matière désordonné) augmente.

2/ Exprimer l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de l’enthalpie standard de réaction, de l’entropie standard de réaction et de la température.

Coup de pouce 1

Quelle est la définition de l’enthalpie libre ? En déduire une relation entre

Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ}

Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}

Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ}

𝑇

Corrigé

$𝐺 = 𝐻 - 𝑇 𝑆$ D’où, en dérivant par rapport à l’avancement et en se plaçant dans les conditions standards

Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ} = Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} - 𝑇 Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ}

3/ Établir une relation entre

𝛼

, la constante d’équilibre

𝐾^{\circ} (𝑇)

et la pression totale

𝑃

Coup de pouce 1

Faire un tableau d’avancement.

Coup de pouce 2

Écrire la loi de Guldberg et Waage.

Coup de pouce 3

Quelle relation existe-t-il entre la constante d’équilibre et l’enthalpie libre de réaction ?

Coup de pouce 4

L’activité d’un gaz est égale à sa pression partielle divisée par la pression standard.

Coup de pouce 5

La pression partielle est la pression totale multipliée par la fraction molaire

𝑃_{𝑖} = 𝑃 \frac{𝑛_{𝑖}}{𝑛_{tot,gaz}}

Corrigé

En effectuant un tableau d’avancement, on trouve les expressions des quantités de matière à l’équilibre

	$Ni$ ( $C$ $O$ )4(g)	$\to$	$Ni (s)$	$+$	4 $C O (g)$
État initial	$𝑛$		$0$		$0$
État final	$𝑛 - 𝜉$		$𝜉$		$4 𝜉$

L’avancement final vaut $𝜉_{max} = 𝑛$ , donc $𝜉 = 𝛼 𝑛$ . Les quantités de matière à l’équilibre s’écrivent donc

	$Ni$ ( $C$ $O$ )4(g)	$\to$	$Ni (s)$	$+$	4 $C O (g)$	Total des gaz
État final	$𝑛 (1 - 𝛼)$		$𝑛 𝛼$		$4 𝑛 𝛼$	$𝑛 (1 + 3 𝛼)$

La loi de Guldberg et Waage s’écrit

𝐾^{\circ} (𝑇) = \frac{𝑎_{Ni (s)} 𝑎_{C O (g)}^{4}}{𝑎_{Ni}}

(

C

O

)4(g)=𝑃CO4𝑃Ni(

C

O

)4(𝑃∘)3=(4𝑛𝛼𝑛(1+3𝛼))4𝑛(1−𝛼)𝑛(1+3𝛼)(𝑃𝑃∘)3=(4𝛼1+3𝛼)41+3𝛼1−𝛼(𝑃𝑃∘)3

4/ À quelle température doit-on opérer pour avoir un coefficient de dissociation

𝛼 = 0,05

sous la pression totale

𝑃 = 1 bar

? Même question pour

𝛼 = 0,95

Corrigé

On a

Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ} = - 𝑅 𝑇 ln (𝐾^{\circ} (𝑇))

d’où

Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} - 𝑇 Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ} = - 𝑅 𝑇 ln ({(\frac{4 𝛼}{1 + 3 𝛼})}^{4} \frac{1 + 3 𝛼}{1 - 𝛼} {(\frac{𝑃}{𝑃^{\circ}})}^{3})

En isolant $𝑇$ , on trouve

𝑇 = \frac{Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}}{Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ} - 𝑅 ln ({(\frac{4 𝛼}{1 + 3 𝛼})}^{4} \frac{1 + 3 𝛼}{1 - 𝛼} {(\frac{𝑃}{𝑃^{\circ}})}^{3})}

Pour $𝛼 = 0,05$ , on trouve $𝑇 \approx 3,4$ ⋅102 K.

Pour $𝛼 = 0,95$ , on trouve $𝑇 \approx 4,2$ ⋅102 K.

La réaction est endothermique, son équilibre est donc déplacé dans le sens direct en augmentant la température, ce qui est cohérent avec le fait que le coefficient de dissociation augmente avec la température.

Espèces chimiques	$Ni$ ( $C$ $O$ )4(g)	$Ni (s)$	$C O (g)$
$Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ}$ ( $kJ {mol}^{- 1}$ )	$- 602$		$- 111$
$𝑆_{𝑚}^{\circ}$ ( $J K^{- 1} ⁠ {mol}^{- 1}$ )	$409$	$30$	$198$