Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 2
Deuxième principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

Résumé du cours

1. Potentiels thermodynamiques

1.1. L’énergie interne $𝑈$

Cette formule ressemble à la définition d’une différentielle d’une fonction $𝑓\left(𝑥,𝑦\right)$ :

Par identification, on en déduit que les variables naturelles de la fonction $𝑈$ sont $𝑆$ et $𝑉$. On note $𝑈\left(𝑆,𝑉\right)$.

1.2. L’enthalpie $𝐻$

L’entropie $𝑆$ et le volume $𝑉$ ne sont pas faciles à mesurer et à imposer. On introduit donc d’autres potentiels thermodynamiques¹.

On peut déduire la différentielle de l’enthalpie $𝐻$ à partir de la différentielle de l’énergie interne $𝑈$.

Les variables naturelles de l’enthalpie $𝐻$ sont donc $𝑆$ et $𝑃$. On note $𝐻\left(𝑆,𝑃\right)$.

1.3. L’enthalpie libre² $𝐺$

On peut déduire la différentielle de l’enthalpie libre $𝐺$ à partir de la différentielle de l’enthalpie $𝐻$.

Les variables naturelles de l’enthalpie libre $𝐺$ sont donc $𝑇$ et $𝑃$. On note $𝐺\left(𝑇,𝑃\right)$. Pour une transformation isotherme et isobare (les variables naturelles de $𝐺$ restent constantes), la variation d’enthalpie libre est facilement calculable.

1.4. Grandeurs molaires associées

Les potentiels thermodynamiques $𝑈$, $𝐻$ et $𝐺$ sont des grandeurs extensives. On définit les grandeurs molaires associées.

Les différentielles des grandeurs molaires ont la même forme que les différentielles des grandeurs extensives.

2. Potentiel chimique

2.1. Définition

Tout ce qui précède ne s’applique qu’à des systèmes fermés. Pour un système ouvert, les potentiels thermodynamiques $𝑈$, $𝐻$ et $𝐺$ dépendent de la quantité de matière dans le système : $𝑈\left(𝑆,𝑉,𝑛\right)$, $𝐻\left(𝑆,𝑃,𝑛\right)$ et $𝐺\left(𝑇,𝑃,𝑛\right)$. Pour un système ouvert, les différentielles des potentiels thermodynamiques $𝑈$, $𝐻$ et $𝐺$ comportent un terme supplémentaire.

L’étoile * sert à préciser qu’il s’agit d’une propriété d’un corps pur.

Bien que les grandeurs extensives $𝑈\left(𝑆,𝑉,𝑛\right)$, $𝐻\left(𝑆,𝑃,𝑛\right)$ et $𝐺\left(𝑇,𝑃,𝑛\right)$ dépendent de $𝑛$, les grandeurs molaires associées n’en dépendent pas : ${𝑈}_{𝑚}\left({𝑆}_{𝑚},{𝑉}_{𝑚}\right)$, ${𝐻}_{𝑚}\left({𝑆}_{𝑚},𝑃\right)$, ${𝐺}_{𝑚}\left(𝑇,𝑃\right)$. Le potentiel chimique d’un corps pur est donc son enthalpie libre molaire.

2.2. Changements d’états

On s’intéresse à un changement d’état d’un corps pur $\text{A}$($𝛼$)⇌A ($𝛽$) .

L’égalité ${𝜇}_{𝛼}^{\ast }\left(𝑇,𝑃\right)={𝜇}_{𝛽}^{\ast }\left(𝑇,𝑃\right)$ est l’équation implicite d’une courbe dans un diagramme $\left(𝑃,𝑇\right)$. Lorsqu’un système est à l’équilibre entre deux phases, il se trouve sur une courbe dans le diagramme $\left(𝑃,𝑇\right)$

2.3. Potentiel chimique d’une espèce au sein d’un mélange

Le potentiel chimique d’une espèce au sein d’un mélange dépend de l’activité de cette espèce.

Comme l’enthalpie libre est une grandeur additive, l’enthalpie libre d’un mélange s’exprime à partir des enthalpies libres molaires de ses constituants, c’est-à-dire des potentiels chimiques de ses constituants.

3. Sens d’évolution d’une réaction

3.1. Entropie de réaction

L’entropie molaire est bien plus grande pour un gaz que pour un liquide et pour un liquide que pour un solide. On peut alors déterminer le signe de l’entropie de réaction en observant les états physiques des réactifs et des produits.

3.2. Enthalpie libre de réaction

L’enthalpie libre de réaction peut être exprimée en fonction de l’enthalpie de réaction et de l’entropie de réaction.

3.3. Constante d’équilibre

La constante d’équilibre d’une réaction peut être définie à partir de l’enthalpie libre standard de réaction.

L’enthalpie libre de réaction s’exprime alors en fonction de la constante d’équilibre et du quotient de réaction.

Pour une réaction spontanée, l’enthalpie libre ne peut que diminuer. Ceci contraint le sens d’évolution en fonction du signe de l’enthalpie libre de réaction.

Cette condition d’évolution peut être reformulée en fonction des valeurs relatives du quotient réactionnel et de la constante d’équilibre.

4. Déplacement d’équilibre

Pour produire des substances chimiques, il peut être intéressant de déplacer l’équilibre d’une réaction dans un sens afin de favoriser la formation des produits désirés. On peut agir sur les conditions de température et de pression pour déplacer l’équilibre.

4.1. Effet de la température

La loi de Van’t Hoff relie la variation de la constante d’équilibre avec la température à l’enthalpie standard de réaction.

La relation de Van’t Hoff est cohérente avec le principe de modération de Le Chatelier : lorsque l’on perturbe les conditions de température ou de pression d’un système réactif à l’équilibre, la réaction va spontanément être déplacée dans le sens qui tend à s’opposer à la perturbation imposée.

4.2. Approximation d’Ellingham

Dans l’approximation d’Ellingham, ${\mathrm{\Delta }}_{𝑟}{𝐻}^{\circ }$ et ${\mathrm{\Delta }}_{𝑟}{𝑆}^{\circ }$ sont indépendants de la température.

Dans l’approximation d’Ellingham, ${\mathrm{\Delta }}_{𝑟}{𝐺}^{\circ }={\mathrm{\Delta }}_{𝑟}{𝐻}^{\circ }-𝑇{\mathrm{\Delta }}_{𝑟}{𝑆}^{\circ }$ est une fonction affine de la température.

4.3. Effet de la pression

Si des réactifs ou des produits sont des gaz, la pression a une influence sur l’équilibre du système. Il est alors possible de déplacer l’équilibre dans un sens ou dans l’autre en modifiant la pression.

La loi de Le Chatelier stipule qu’une augmentation de la pression déplace l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles de gaz, et réciproquement. La loi de Le Chatelier est cohérente avec le principe de modération de Le Chatelier.