Température de flamme du sulfure de plomb — Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 1 : Premier principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

On s’intéresse ici à la réaction de grillage du sulfure de plomb

Pb S (s)

. Il s’agit de la réaction de combustion de

Pb S (s)

(réaction avec

O_{2} (g)

) qui fournit

Pb O (s)

S O_{2} (g)

. La réaction est supposée totale.

Coup de pouce 1

À quelle condition l’enthalpie standard de formation est-elle nulle ?

Corrigé

Le dioxygène gazeux et le diazote gazeux sont des corps simples dans leur état standard, leur enthalpie de formation est donc nulle.

2/ Écrire l’équation-bilan de cette réaction avec un coefficient stœchiométrique algébrique égal à

- 1

pour

Pb S (s)

Corrigé

L’équation-bilan de la réaction est :

Pb S (s) + 3 / 2 O_{2} (g) \to Pb O (s) + S O_{2} (g)

3/ Calculer l’enthalpie standard de réaction

{Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ}

298

⁠

K

pour la réaction écrite à la question précédente.

Coup de pouce 1

Utiliser la loi de Hess.

Corrigé

La loi de Hess s’écrit

\begin{matrix} {Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ} = \sum 𝜈_{𝑖} {Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ} (X_{𝑖}) \\ = - {Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ} (Pb S (s)) - \frac{3}{2} {Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ} (O_{2} (g)) + {Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ} (Pb O (s)) + {Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ} (S O_{2} (g)) = - 4,14 \end{matrix}

⋅102 kJ mol−1

4/ On part d’un mélange

Pb S (s) / O_{2} (g)

dans les proportions stœchiométriques, à la température initiale

𝑇_{𝑖} = 298 K

. La réaction est menée de façon isobare adiabatique et les capacités thermiques sont supposées indépendantes de la température, calculer la température de flamme (température finale atteinte).

Coup de pouce 1

On imagine une transformation constituée d’une transformation chimique isotherme suivie d’une élévation de température sans transformation chimique dont les états initiaux et finaux sont les mêmes que la transformation étudiée.

Coup de pouce 2

Que peut-on dire de la chaleur échangée lors de la transformation étudiée ? En déduire la variation d’enthalpie.

Coup de pouce 3

Concernant la réaction chimique isotherme : relier la variation d’enthalpie à l’avancement.

Coup de pouce 4

Concernant l’élévation de température sans réaction chimique : écrire la seconde loi de Joule.

Coup de pouce 5

Relier les variations d’enthalpie sur les trois transformations.

Corrigé

On note $𝑛$ la quantité initiale de $Pb S (s)$ . Les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, donc la quantité initiale de $O_{2} (g)$ est $\frac{3}{2} 𝑛$ . La réaction est totale donc les réactifs sont tous les deux entièrement consommés.

On considère le cycle suivant

La transformation entre l’état initial et l’état final est adiabatique, donc $Δ 𝐻_{1}^{\circ} = 0$ .

La transformation entre l’état initial et l’état intermédiaire est une transformation chimique isotherme, donc $Δ 𝐻_{2}^{\circ} = 𝜉_{𝑓} {Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ} = 𝑛 Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}$

La transformation entre l’état intermédiaire et l’état final est une élévation de température sans transformation chimique. La seconde loi de Joule donne alors

Δ 𝐻_{3}^{\circ} = \int_{𝑇_{𝑖}}^{𝑇_{𝑓}} (𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (Pb O (s)) + 𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (S O_{2} (g))) d 𝑇 = 𝑛 (𝑐_{𝑃, 𝑚} (Pb O (s)) + 𝑐_{𝑃, 𝑚} (S O_{2} (g))) (𝑇_{𝑓} - 𝑇_{𝑖})

$𝐻$ est une fonction d’état, on a donc $- Δ 𝐻_{1}^{\circ} + Δ 𝐻_{2}^{\circ} + Δ 𝐻_{3}^{\circ} = 0$ , soit

𝑛 Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} + 𝑛 (𝑐_{𝑃, 𝑚} (Pb O (s)) + 𝑐_{𝑃, 𝑚} (S O_{2} (g))) (𝑇_{𝑓} - 𝑇_{𝑖}) = 0

𝑇_{𝑓} = 𝑇_{𝑖} - \frac{Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}}{𝑐_{𝑃, 𝑚} (Pb O (s)) + 𝑐_{𝑃, 𝑚} (S O_{2} (g))} = 5,77

⋅103 K

5/ Reprendre le calcul de la question précédente en supposant que le mélange initial est constitué d’air (

80

⁠

%

de diazote et

20

⁠

%

de dioxygène). La quantité d’air ajoutée est juste suffisante pour provoquer la disparition de la totalité de

Pb S (s)

Coup de pouce 1

Dans l’air, combien y a-t-il de fois plus de diazote que de dioxygène ?

Coup de pouce 2

Par rapport à la question précédente, quelles sont les grandeurs qui seront différentes ?

Corrigé

On note $𝑛$ la quantité initiale de $Pb S (s)$ . Les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, donc la quantité initiale de $O_{2} (g)$ est $\frac{3}{2} 𝑛$ . Dans l’air, il y a 4 fois plus de diazote que de dioxygène, donc la quantité initiale de $N_{2} (g)$ est $6 𝑛$ .

La réaction est totale donc les réactifs sont tous les deux entièrement consommés. Le diazote est une espèce spectatrice, sa quantité ne change pas au cours de la réaction.

On considère le cycle suivant

La transformation entre l’état initial et l’état final est adiabatique, donc $Δ 𝐻_{1}^{\circ} = 0$ .

La transformation entre l’état intermédiaire et l’état final est une élévation de température sans transformation chimique. La seconde loi de Joule donne alors

\begin{matrix} Δ 𝐻_{3}^{\circ} = \int_{𝑇_{𝑖}}^{𝑇_{𝑓}} (𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (Pb O (s)) + 𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (S O_{2} (g)) + 6 𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (N_{2} (g))) d 𝑇 \\ = 𝑛 (𝑐_{𝑃, 𝑚} (Pb O (s)) + 𝑐_{𝑃, 𝑚} (S O_{2} (g)) + 6 𝑐_{𝑃, 𝑚} (N_{2} (g))) (𝑇_{𝑓} - 𝑇_{𝑖}) \end{matrix}

$𝐻$ est une fonction d’état, on a donc $- Δ 𝐻_{1}^{\circ} + Δ 𝐻_{2}^{\circ} + Δ 𝐻_{3}^{\circ} = 0$ , soit

𝑛 Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} + 𝑛 (𝑐_{𝑃, 𝑚} (Pb O (s)) + 𝑐_{𝑃, 𝑚} (S O_{2} (g)) + 6 𝑐_{𝑃, 𝑚} (N_{2} (g))) (𝑇_{𝑓} - 𝑇_{𝑖}) = 0

𝑇_{𝑓} = 𝑇_{𝑖} - \frac{Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}}{𝑐_{𝑃, 𝑚} (Pb O (s)) + 𝑐_{𝑃, 𝑚} (S O_{2} (g)) + 6 𝑐_{𝑃, 𝑚} (N_{2} (g))} = 1,95

⋅103 K

Espèce	$Pb S (s)$	$O_{2} (g)$	$N_{2} (g)$	$Pb O (s)$	$S O_{2} (g)$
$𝐶_{𝑃, 𝑚}^{\circ}$ ( $J K^{- 1} ⁠ {mol}^{- 1}$ )	$49,5$	$29,4$	$29,1$	$45,8$	$29,9$
${Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ}$ ( $kJ {mol}^{- 1}$ )	$- 100,4$	…	…	$- 217,9$	$- 296,9$