Élaboration d'un ciment — Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 1 : Premier principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

Ca(

O

H

)2(s)

L’hydroxyde de calcium $Ca$ ( $O$ $H$ )2(s) est appelé portlandite. On mélange $𝑚_{1} = 228,0 g$ de ciment et $𝑚_{2} = 90,0 g$ d’eau liquide. On mélange rapidement dans un calorimètre et on place un dispositif de mesure de la température. On mesure une élévation de la température : $Δ 𝜃 = 15,0 °C$ .

1/ Calculer numériquement les quantités de matière en ciment et en eau (notées $𝑛_{1}$ et $𝑛_{2}$ ) initialement introduites.

Coup de pouce 1

Calculer la masse molaire de

{Ca}_{3} Si O_{5}

et de

H_{2} O

Coup de pouce 2

Quelle relation lie masse molaire, masse et quantité de matière ?

Corrigé

La masse molaire de ${Ca}_{3} Si O_{5}$ est

𝑀 ({Ca}_{3} Si O_{5}) = 3 𝑀 (Ca) + 𝑀 (Si) + 5 𝑀 (O) = 2,28

⋅102 g mol−1

Celle de l’eau est

𝑀 (H_{2} O) = 2 𝑀 (H) + 𝑀 (O) = 1,80

⋅101 g mol−1

Les quantités de matière sont donc

𝑛_{1} = \frac{𝑚_{1}}{𝑀 ({Ca}_{3} Si O_{5})} = 1,00 mol

𝑛_{2} = \frac{𝑚_{2}}{𝑀 (H_{2} O)} = 5,00 mol

2/ En supposant la réaction totale, indiquer quel est le réactif limitant et calculer les quantités de matière en chacune des espèces présentes en fin d’évolution.

Coup de pouce 1

Faire un tableau d’avancement.

Coup de pouce 2

En supposant

{Ca}_{3} Si O_{5}

réactif limitant, que serait l’avancement ? Même question pour

H_{2} O

. Quel est le réactif limitant ?

Coup de pouce 3

Que vaut l’avancement final ?

Corrigé

Le tableau d’avancement est le suivant :

	2 ${Ca}_{3} Si O_{5} (s)$	$+$	6 $H_{2} O (l)$	$\to$	[ ${Ca}_{3}$ ${Si}_{2}$ $O_{7}$ , 3 $H_{2}$ $O$ ](s)	$+$	3 $Ca$ ( $O$ $H$ )2(s)
État initial	$𝑛_{1}$		$𝑛_{2}$		$0$		$0$
État final	$𝑛_{1} - 2 𝜉_{𝑓}$		$𝑛_{2} - 6 𝜉_{𝑓}$		$𝜉_{𝑓}$		$3 𝜉_{𝑓}$

Si ${Ca}_{3} Si O_{5}$ est réactif limitant, on a $𝜉_{𝑓} = \frac{𝑛_{1}}{2} = 5,00$ ⋅10−1 mol.
Si $H_{2} O$ est réactif limitant, on a $𝜉_{𝑓} = \frac{𝑛_{2}}{6} = 8,33$ ⋅10−1 mol.

L’avancement le plus petit est celui du ciment : c’est donc lui le réactif limitant, et l’avancement final est $𝜉_{𝑓} = \frac{𝑛_{1}}{2} = 5,00$ ⋅10−1 mol

À l’état final, les quantités de matière sont donc :

$0$ pour ${Ca}_{3} Si O_{5} (s)$
$𝑛_{2} - 6 \frac{𝑛_{1}}{2} = 𝑛_{2} - 3 𝑛_{1} = 2,00 mol$ pour $H_{2} O (l)$
$\frac{𝑛_{1}}{2} = 5,00$ ⋅10−1 mol pour [ ${Ca}_{3}$ ${Si}_{2}$ $O_{7}$ , 3 $H_{2}$ $O$ ](s)
$3 \frac{𝑛_{1}}{2} = 1,50 mol$ pour $Ca$ ( $O$ $H$ )2(s)

3/ Le système constitué par le calorimètre et son contenu est supposé en évolution adiabatique. Estimer la valeur de l’enthalpie standard de réaction $Δ_{𝑟} 𝐻^{0}$ associée à l’équation-bilan (1). On négligera la capacité thermique du calorimètre.

Coup de pouce 1

On imagine une transformation constituée d’une transformation chimique isotherme suivie d’une élévation de température sans transformation chimique dont les états initiaux et finaux sont les mêmes que la transformation étudiée.

Coup de pouce 2

Que peut-on dire de la chaleur échangée lors de la transformation étudiée ? En déduire la variation d’enthalpie.

Coup de pouce 3

Concernant la réaction chimique isotherme : relier la variation d’enthalpie à l’avancement.

Coup de pouce 4

Concernant l’élévation de température sans réaction chimique : écrire la seconde loi de Joule.

Coup de pouce 5

Relier les variations d’enthalpie sur les trois transformations.

Corrigé

On imagine le cycle suivant

La transformation de l’état initial à l’état final est adiabatique, donc $Δ 𝐻_{1}^{\circ} = 𝑄 = 0$ .

La transformation de l’état initial à l’état intermédiaire est une transformation chimique isotherme. On a donc

Δ 𝐻_{2}^{\circ} = Δ_{𝑟} 𝐻^{0} 𝜉_{𝑓} = \frac{𝑛_{1}}{2} Δ_{𝑟} 𝐻^{0}

La transformation de l’état intermédiaire à l’état final est une élévation de température sans transformation chimique. On applique la seconde loi de Joule :

\begin{matrix} Δ 𝐻_{3}^{\circ} = \int_{𝑇_{𝑖}}^{𝑇_{𝑓}} \sum_{𝑖} 𝑛_{𝑖} 𝑐_{𝑃, 𝑚, 𝑖} d 𝑇 \\ = Δ 𝜃 ((𝑛_{2} - 3 𝑛_{1}) 𝑐_{𝑃, 𝑚} (H_{2} O (l)) + \frac{𝑛_{1}}{2} 𝑐_{𝑃, 𝑚} ( \end{matrix}

[

{Ca}_{3}

{Si}_{2}

O_{7}

, 3

H_{2}

O

](s))+3𝑛12𝑐𝑃,𝑚(Ca(

O

H

)2(s)))

L’enthalpie est une fonction d’état, sa variation est donc indépendante du chemin suivi. On a donc

Δ 𝐻_{1}^{\circ} = Δ 𝐻_{2}^{\circ} + Δ 𝐻_{3}^{\circ}

soit

\begin{matrix} Δ_{𝑟} 𝐻^{0} = - (\frac{2}{𝑛_{1}}) Δ 𝜃 ((𝑛_{2} - 3 𝑛_{1}) 𝑐_{𝑃, 𝑚} (H_{2} O (l)) + \frac{𝑛_{1}}{2} 𝑐_{𝑃, 𝑚} ( \end{matrix}

[

{Ca}_{3}

{Si}_{2}

O_{7}

, 3

H_{2}

O

](s))+3𝑛12𝑐𝑃,𝑚(Ca(

O

H

)2(s)))=−1,32⋅104 J mol−1

Données

Espèce	$Ca$ ( $O$ $H$ )2(s)	[ ${Ca}_{3}$ ${Si}_{2}$ $O_{7}$ , 3 $H_{2}$ $O$ ](s)	$H_{2} O (l)$
$𝐶_{𝑃, 𝑚}$ ( $J K^{- 1} ⁠ {mol}^{- 1}$ )	$80$	$340$	$75$

Atome	$H$	$O$	$Ca$	$Si$
Masse molaire ( $g {mol}^{- 1}$ )	$1,00$	$16,0$	$40,0$	$28,0$

Élaboration d’un ciment