Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 1 Premier principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

La pression standard est la pression

𝑃^{\circ} = 1 bar = 1

⋅105 Pa. La pression standard est approximativement égale à la pression atmosphérique.

L’état standard d’une substance est un état particulier servant de référence pour les tables de grandeurs physicochimiques. L’état standard d’un corps pur est l’état physique (liquide, solide ou gaz) le plus stable à la pression standard. Si l’état le plus stable est l’état gazeux, on prend le gaz parfait comme état standard.

L’état standard de référence est l’état standard à la température de référence.

Application 1 ✍

Quel est l’état standard de l’eau à

400

⁠

K

Application 2 ✍

Quel est l’état standard de référence de l’eau ?

Application 3 ✍

Quel est l’état standard de référence du chlorure de sodium ?

1.2. Grandeur de réaction

Lorsqu’une réaction chimique se produit, des grandeurs thermodynamiques du système peuvent varier. Les grandeurs de réaction représentent à quel point la grandeur varie lorsque la réaction se produit.

Point clé 1 – Grandeur de réaction ♥︎

Δ_{𝑟} 𝑌 = {\frac{𝜕 𝑌}{𝜕 𝜉})}_{𝑇, 𝑃}

avec

Δ_{𝑟} 𝑌

la grandeur Y de réaction (unité de

𝑌

{mol}^{- 1}

) ;

𝑌

une grandeur thermodynamique extensive quelconque ;

𝜉

l’avancement (

mol

) ;

𝑇

la température (

K

) ;

𝑃

la pression (

Pa

Exemple 1

On utilise souvent l’enthalpie de réaction

Δ_{𝑟} 𝐻 = {\frac{𝜕 𝐻}{𝜕 𝜉})}_{𝑇, 𝑃}

qui se mesure en

J {mol}^{- 1}

et l’entropie de réaction

Δ_{𝑟} 𝑆 = {\frac{𝜕 𝑆}{𝜕 𝜉})}_{𝑇, 𝑃}

qui se mesure en

J K^{- 1} ⁠ {mol}^{- 1}

Point clé 2 – Grandeur de réaction en fonction des grandeurs molaires ♥︎

Δ_{𝑟} 𝑌 = \sum 𝜈_{𝑖} 𝑌_{𝑚 (𝑋_{𝑖})}

avec

Δ_{𝑟} 𝑌

la grandeur Y de réaction (unité de

𝑌

{mol}^{- 1}

) ;

𝑌_{𝑚 (𝑋_{𝑖})}

la grandeur Y molaire de l’espèce

X_i

(unité de

𝑌

{mol}^{- 1}

) ;

𝜈_{𝑖}

le coefficient stœchiométrique algébrique de la i-ème espèce (négatif pour un réactif) (sans unité).

1.3. Grandeur standard de réaction

Une grandeur standard de réaction est une grandeur de réaction pour laquelle on considère chaque constituant du mélange dans son état standard. On note les grandeurs standards avec un

{\begin{matrix}  \end{matrix}}^{\circ}

Point clé 3 – Grandeur standard de réaction ♥︎

{Δ_{𝑟} 𝑌}^{\circ} = \sum 𝜈_{𝑖} 𝑌_{𝑚 (𝑋_{𝑖})}^{\circ}

avec

Δ_{𝑟} 𝑌

la grandeur Y de réaction (unité de

𝑌

{mol}^{- 1}

) ;

𝑌_{𝑚 (𝑋_{𝑖})}

la grandeur Y molaire de l’espèce

X_i

(unité de

𝑌

{mol}^{- 1}

) ;

𝜈_{𝑖}

le coefficient stœchiométrique algébrique de la i-ème espèce (négatif pour un réactif) (sans unité).

Application 4 ✍

Déterminer l’entropie standard de réaction de $Ni$ ( $C$ $O$ )4(g) $\to$ $Ni (s)$ + 4 $C O (g)$ .

Espèces chimiques	$Ni$ ( $C$ $O$ )4(g)	$Ni (s)$	$C O (g)$
$𝑆_{𝑚}^{\circ}$ ( $J K^{- 1} ⁠ {mol}^{- 1}$ )	$409$	$30$	$198$

1.4. Loi de Hess

La loi de Hess est un cas particulier de la formule précédente pour l’enthalpie.

On ne peut pas parler d’enthalpie molaire d’un réactif car l’enthalpie est définie à une constante additive près¹. On choisit alors une « origine » des enthalpies : les corps simples dans leur état standard.

Application 5 ✍

Parmi les substances suivantes, lesquelles sont des corps simples ? Graphite, diamant, eau pure, eau de mer, air, diazote, argon.

Application 6 ✍

Quels sont les corps simples dans leur état standard de référence pour les éléments suivants ? Carbone, hydrogène, oxygène, azote.

La réaction de formation d’une espèce

X

est une réaction dont le seul produit est

X

, avec comme coefficient stœchiométrique

1

, et dont les réactifs sont des corps simples dans leur état standard.

Application 7 ✍

Écrire les réactions de formation des espèces suivantes : eau liquide, dioxyde de carbone gazeux, diazote liquide.

L’enthalpie standard de formation

{Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ}

d’une espèce est l’enthalpie standard de réaction

{Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ}

pour la réaction de formation de cette espèce. L’enthalpie standard de formation d’un corps simple dans son état standard est donc nulle.

Application 8 ✍

Donner l’enthalpie standard de formation

{Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ}

des espèces suivantes :

H_{2} (g)

C

(

gr

O_{2} (g)

Point clé 4 – Loi de Hess ♥︎

{Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ} = \sum 𝜈_{𝑖} {Δ_{𝑓} 𝐻 (𝑋_{𝑖})}^{\circ}

avec

Δ_{𝑟} 𝐻

l’enthalpie de réaction (

J {mol}^{- 1}

) ;

Δ_{𝑓} 𝐻 (𝑋_{𝑖})

l’enthalpie de formation de l’espèce

X_i

(

J {mol}^{- 1}

) ;

𝜈_{𝑖}

le coefficient stœchiométrique algébrique de la i-ème espèce (négatif pour un réactif) (sans unité).

Application 9 ✍

Calculer l’enthalpie standard de réaction de la combustion du méthane $C H_{4} (g)$ + 2 $O_{2} (g)$ $\to$ $C O_{2} (g)$ + 2 $H_{2} O (g)$ .

Espèces chimiques	$C H_{4} (g)$	$C O_{2} (g)$	$H_{2} O (g)$
${Δ_{𝑓} 𝐻}^{\circ}$ ( $kJ {mol}^{- 1}$ )	$- 74,9$	$- 393,52$	$- 241,8$

Point clé 5 – Classification des réactions chimiques selon l’enthalpie de réaction

Si ${Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ} > 0$ , la réaction est dite endothermique.

Si ${Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ} < 0$ , la réaction est dite exothermique.

avec

Δ_{𝑟} 𝐻

l’enthalpie de réaction (

J {mol}^{- 1}

Application 10 ✍

Est-ce que la combustion du méthane est endothermique ou exothermique ?

2. Effets thermiques pour une transformation isobare

2.1. Transfert thermique causé par une transformation chimique

Lorsqu’une réaction chimique se produit au contact d’un thermostat, la variation d’enthalpie due à la réaction entraine un transfert thermique avec le thermostat.

Point clé 6 – Variation de l’enthalpie ♥︎✍

Hypothèses :

La réaction est isotherme

La réaction est isobare

{Δ 𝐻}^{\circ} = 𝜉 {Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ}

avec

Δ 𝐻

la variation d’enthalpie (

J

) ;

Δ_{𝑟} 𝐻

l’enthalpie de réaction (

J {mol}^{- 1}

) ;

𝜉

l’avancement (

mol

Point clé 7 – Chaleur échangée ♥︎✍

Hypothèses :

La réaction est isotherme

La réaction est isobare

{Δ 𝐻}^{\circ} = 𝑄

avec

Δ 𝐻

la variation d’enthalpie (

J

) ;

𝑄

la chaleur échangée (

J

Application 11 ✍

Calculer la chaleur libérée par la combustion de

0,5

⁠

mol

de méthane.

2.2. Température de flamme

La température de flamme est la température atteinte par un système lors d’une réaction adiabatique, isobare.

Pour une transformation adiabatique et isobare, la variation d’enthalpie est nulle.

Point clé 8 – Température de flamme ✍

Hypothèses :

La transformation est isobare
La transformation est adiabatique

La capacité thermique des produits est indépendante de la température

𝑇_{𝑓} = 𝑇_{𝑖} - \frac{𝜉 {Δ_{𝑟} 𝐻}^{\circ}}{𝐶_{𝑃}}

avec

𝑇_{𝑖}

la température initiale (

K

) ;

𝑇_{𝑓}

la température finale (

K

) ;

𝜉

l’avancement (

mol

) ;

Δ_{𝑟} 𝐻

l’enthalpie de réaction (

J {mol}^{- 1}

) ;

𝐶_{𝑃}

la capacité thermique à pression constante des produits et des réactifs non consommés (

J K^{- 1}

Il est également possible d’exprimer la température de flamme en fonction de la capacité thermique du système avant réaction plutôt qu’après réaction.

Application 12 ✍

Calculer la température de flamme du méthane en réaction avec du dioxygène pur, dans les proportions stœchiométriques et avec une température initiale $𝑇_{𝑖} = 25 °C$ .

Espèces chimiques	$C O_{2} (g)$	$H_{2} O (g)$
$𝐶_{𝑃, 𝑚}$ ( $J K^{- 1} ⁠ {mol}^{- 1}$ )	$40$	$36,5$

¹Le premier principe définit l’énergie interne comme une grandeur dont la variation est reliée au travail et à la chaleur. L’énergie interne est donc définie à une constante additive près. Comme l’enthalpie est définie à partir de l’énergie interne, l’enthalpie est définie à une constante additive près.

Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 1
Premier principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

1. Grandeur standard

1.1. État standard

1.2. Grandeur de réaction

1.3. Grandeur standard de réaction

1.4. Loi de Hess

2. Effets thermiques pour une transformation isobare

2.1. Transfert thermique causé par une transformation chimique

2.2. Température de flamme

Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 1Premier principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

1. Grandeur standard

1.1. État standard

1.2. Grandeur de réaction

1.3. Grandeur standard de réaction

1.4. Loi de Hess

2. Effets thermiques pour une transformation isobare

2.1. Transfert thermique causé par une transformation chimique

2.2. Température de flamme

Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 1
Premier principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques