Combustion de l'acétylène — Transformations de la matière : aspects thermodynamiques et cinétiques 1 : Premier principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

L’acétylène

C_{2} H_{2}

est un gaz très utilisé en soudure, notamment en raison de la température élevée de la flamme qu’il produit lorsqu’il brûle en présence d’oxygène.

1/ Écrire l’équation de la réaction de combustion complète de l’acétylène en présence de dioxygène. Les états physiques des espèces chimiques seront précisés et on prendra un coefficient stœchiométrique relatif égal à

- 1

pour l’acétylène.

Coup de pouce 1

Quelles sont les espèces produites par une combustion ?

Coup de pouce 2

Une combustion produit du dioxyde de carbone et de l’eau.

Corrigé

La réaction de combustion complète de l’acétylène s’écrit :

C_{2} H_{2} (g) + 5 / 2 O_{2} (g) \to 2 C O_{2} (g) + H_{2} O (g)

Coup de pouce 1

Écrire l’équation bilan de la vaporisation de l’eau. Quelle est son enthalpie standard de réaction ?

Corrigé

La vaporisation de l’eau a pour équation bilan :

H_{2} O (l) \to H_{2} O (g)

Son enthalpie standard de réaction est $Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} = 𝐿_{vap} 𝑀_{H_{2} O}$ . D’après la loi de Hess, elle s’écrit également $Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} = Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (H_{2} O (g)) - Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (H_{2} O (l))$ .

On en déduit donc que

Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (H_{2} O (g)) = Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (H_{2} O (l)) + 𝐿_{vap} 𝑀_{H_{2} O} = - 2,45

⋅105 J mol−1

3/ Calculer l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’acétylène.

Coup de pouce 1

Utiliser la loi de Hess pour exprimer l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’acétylène en fonction des enthalpies standard de formation des espèces chimiques impliquées.

Corrigé

La loi de Hess permet d’écrire l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’acétylène comme

\begin{matrix} Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} = 2 Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (C O_{2} (g)) + 1 Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (H_{2} O (g)) - 1 Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (C_{2} H_{2} (g)) - \frac{5}{2} Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ} (O_{2} (g)) \\ = - 1,26 \end{matrix}

⋅106 J mol−1

car l’enthalpie standard de formation du dioxygène est nulle (corps simple dans son état standard).

La capacité thermique molaire à pression constante de l’eau et du dioxyde de carbone change beaucoup entre la température ambiante (prise à

25

⁠

°C

) et la température de flamme. Pour rendre compte de cette variation, on introduit les polynômes NASA dont les coefficients ont été déterminés expérimentalement pour coller au mieux aux données expérimentales :

Les coefficients

𝑎_{𝑖}

sont répertoriés dans les données à la fin de l’exercice.

4/ Définir les fonctions cpm_CO2(T) et cpm_H2O(T) qui renvoient la capacité thermique molaire à pression constante du dioxyde de carbone et de l’eau, respectivement, en fonction de la température

𝑇

(en Kelvin). On utilisera les polynômes NASA pour les calculer.

Coup de pouce 1

Penser à utiliser une structure conditionnelle pour choisir les bons coefficients en fonction de la température.

Corrigé

R = 8.314  # J/mol/K

coefs_co2_basse = [4.94e4, -6.26e2, 5.30, 2.50e-3, -2.13e-7, -7.69e-10, 2.85e-13]
coefs_co2_haute = [1.18e5, -1.79e3, 8.29, -9.22e-5, 4.86e-9, -1.89e-12, 6.33e-16]
coefs_h2o_basse = [-3.95e4, 5.76e2, 9.32e-1, 7.22e-3, -7.34e-6, 4.96e-9, -1.34e-12]
coefs_h2o_haute = [1.03e6, -2.41e3, 4.65, 2.29e-3, -6.84e-7, 9.43e-11, -4.82e-15]

def cpm_CO2(T):
    s = 0
    if T <=1000:
        for i in range(-2, 5):
            s += coefs_co2_basse[i + 2] * T**i
    else:
        for i in range(-2, 5):
            s += coefs_co2_haute[i + 2] * T**i
    return s*R

def cpm_H2O(T):
    s = 0
    if T <=1000:
        for i in range(-2, 5):
            s += coefs_h2o_basse[i + 2] * T**i
    else:
        for i in range(-2, 5):
            s += coefs_h2o_haute[i + 2] * T**i
    return s*R

5/ On considère un mélange de

𝑛_{1} mol

C O_{2}

𝑛_{2} mol

H_{2} O

passant de la température

𝑇_{𝑖} = 25 °C

à une température

𝑇_{𝑓}

. Écrire l’expression de la variation d’enthalpie

Δ 𝐻

du mélange comme une intégrale faisant intervenir

𝑐_{𝑃, 𝑚} (C O_{2}) (𝑇)

𝑐_{𝑃, 𝑚} (H_{2} O) (𝑇)

𝑛_{1}

𝑛_{2}

Corrigé

La variation d’enthalpie du mélange s’écrit

Δ 𝐻 = \int_{𝑇_{𝑖}}^{𝑇_{𝑓}} (𝑛_{1} 𝑐_{𝑃, 𝑚} (C O_{2} (g)) (𝑇) + 𝑛_{2} 𝑐_{𝑃, 𝑚} (H_{2} O (g)) (𝑇)) d 𝑇

6/ En exhibant un cycle, montrer que la température de flamme

𝑇_{𝑓}

d’un mélange de dioxygène et d’acétylène dans les proportions stœchiométriques vérifie l’équation

Corrigé

La transformation de l’état initial à l’état final est adiabatique, donc $Δ 𝐻_{1}^{\circ} = 0$ .

La transformation de l’état initial à l’état intermédiaire fictif correspond à la combustion isotherme de l’acétylène, donc $Δ 𝐻_{2}^{\circ} = 𝑛 Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}$ .

La transformation de l’état intermédiaire fictif à l’état final correspond au chauffage du mélange de $C O_{2}$ et $H_{2} O$ de la température $𝑇_{𝑖}$ à la température $𝑇_{𝑓}$ , donc

Δ 𝐻_{3}^{\circ} = \int_{𝑇_{𝑖}}^{𝑇_{𝑓}} (2 𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (C O_{2} (g)) (𝑇) + 𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (H_{2} O (g)) (𝑇)) d 𝑇

L’enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. On en déduit que

Δ 𝐻_{1}^{\circ} = Δ 𝐻_{2}^{\circ} + Δ 𝐻_{3}^{\circ}

\int_{𝑇_{𝑖}}^{𝑇_{𝑓}} (2 𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (C O_{2} (g)) (𝑇) + 𝑛 𝑐_{𝑃, 𝑚} (H_{2} O (g)) (𝑇)) d 𝑇 + 𝑛 Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} = 0

soit, en simplifiant par $𝑛$ ,

\int_{𝑇_{𝑖}}^{𝑇_{𝑓}} (2 𝑐_{𝑃, 𝑚} (C O_{2} (g)) (𝑇) + 𝑐_{𝑃, 𝑚} (H_{2} O (g)) (𝑇)) d 𝑇 + Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} = 0

On cherche à évaluer numériquement le zéro de cette fonction, qui correspond à la température de flamme.

Corrigé

𝑓^{'} (𝜃) = 2 𝑐_{𝑃, 𝑚} (C O_{2} (g)) (𝜃) + 𝑐_{𝑃, 𝑚} (H_{2} O (g)) (𝜃)

8/ Définir les fonctions Python df(theta) et f(theta) qui calculent respectivement

𝑓^{'} (𝜃)

𝑓 (𝜃)

. On pourra utiliser la fonction quad(f, a, b) du module scipy.integrate qui renvoie un couple dont le premier élément est l’intégrale de la fonction f entre les bornes a et b.

Corrigé

from scipy.integrate import quad
DfH_H2O_g = -286e3 + 2257e3 * 18.0e-3 # établi à la question 2
DrH = 2 * -394e3 + 1 * DfH_H2O_g - 1 * 227e3 - 5/2 * 0
def df(theta):
    return 2 * cpm_CO2(theta) + cpm_H2O(theta)

def f(theta):
    T_i = 25 + 273.15  # K
    intégrale, _ = quad(df, T_i, theta)
    return intégrale + DrH

9/ En utilisant la méthode de Newton, déterminer une valeur approchée de la température de flamme

𝑇_{𝑓}

du mélange acétylène/dioxygène. On arrêtera l’itération lorsque la différence entre deux estimations successives de la température sera inférieure à

0,1

⁠

K

Corrigé

xk = 0
xk1 = 1000
while abs(xk1 - xk) >= 0.1:
    xk = xk1
    xk1 = xk - f(xk) / df(xk)
print(f"Température de flamme approchée : {xk1} K")

10/ La température de flamme oxyacétylénique mesurée est d’environ

3500

⁠

K

. Commenter l’écart avec le modèle.

Corrigé

Le modèle donne une température près de deux fois trop grande, pour deux raisons.

Au-delà de $3000$ ⁠⁠ $K$ , le dioxyde de carbone et l’eau se dissocient ( $C O_{2}$ $\to$ $C O$ + 1/2 $O_{2}$ , $H_{2} O$ $\to$ $O H$ + $H$ …). Ces réactions sont fortement endothermiques : elles absorbent une part importante de l’énergie libérée par la combustion et plafonnent la température de flamme. Le modèle, qui suppose la combustion complète et les produits inertes, les ignore complètement.
Les polynômes NASA ne sont ajustés que jusqu’à $6000$ ⁠⁠ $K$ : la valeur trouvée est hors de leur domaine de validité.

On pourra copier-coller les listes python suivantes pour ne pas avoir à recopier les coefficients manuellement :

espèce	$C_{2} H_{2} (g)$	$O_{2} (g)$	$C O_{2} (g)$	$H_{2} O (l)$
$Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ}$ ( $kJ {mol}^{- 1}$ )	$227$	…	$- 394$	$- 286$

	$𝑎_{0}$	$𝑎_{1}$	$𝑎_{2}$	$𝑎_{3}$	$𝑎_{4}$	$𝑎_{5}$	$𝑎_{6}$
$C O_{2} (g)$ entre $300$ ⁠⁠ $K$ et $1000$ ⁠⁠ $K$	$4,94$ ⋅104	$- 6,26$ ⋅102	$5,30$	$2,50$ ⋅10−3	$- 2,13$ ⋅10−7	$- 7,69$ ⋅10−10	$2,85$ ⋅10−13
$C O_{2} (g)$ entre $1000$ ⁠⁠ $K$ et $6000$ ⁠⁠ $K$	$1,18$ ⋅105	$- 1,79$ ⋅103	$8,29$	$- 9,22$ ⋅10−5	$4,86$ ⋅10−9	$- 1,89$ ⋅10−12	$6,33$ ⋅10−16
$H_{2} O (g)$ entre $300$ ⁠⁠ $K$ et $1000$ ⁠⁠ $K$	$- 3,95$ ⋅104	$5,76$ ⋅102	$9,32$ ⋅10−1	$7,22$ ⋅10−3	$- 7,34$ ⋅10−6	$4,96$ ⋅10−9	$- 1,34$ ⋅10−12
$H_{2} O (g)$ entre $1000$ ⁠⁠ $K$ et $6000$ ⁠⁠ $K$	$1,03$ ⋅106	$- 2,41$ ⋅103	$4,65$	$2,29$ ⋅10−3	$- 6,84$ ⋅10−7	$9,43$ ⋅10−11	$- 4,82$ ⋅10−15

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