Raffinage électrolytique du cuivre

Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent. Les courbes intensité-potentiel des couples en présence sont fournies.

Données :

𝐸^{\circ ({Pb}^{2 +} / Pb)} = - 0,13 V

𝐸^{\circ ({Cu}^{2 +} / Cu)} = 0,34 V

𝐸^{\circ ({Ag}^{+} / Ag)} = 0,80 V

𝐸^{\circ (O_{2} / H_{2} O)} = 1,23 V

1/ Écrire l’équation-bilan de la réaction. Déterminer sa constante d’équilibre à

298 K

. Commenter.

Coup de pouce 1

Faire une échelle de potentiels : quelle réaction est la plus favorable ?

Coup de pouce 2

Relier

Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ}

Δ 𝐸^{\circ}

et à

𝐾^{\circ}

. Que dire si

𝐾^{\circ} ≫ 1

Corrigé

Sur l’échelle des potentiels, ${Ag}^{+}$ (oxydant, $0,80 V$ ) est au-dessus de $Cu$ (réducteur, $0,34 V$ ) : ${Ag}^{+}$ oxyde $Cu$ .

2 {Ag}^{+} + Cu \to 2 Ag + {Cu}^{2 +} (𝑛 = 2)

Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ} = - 𝑛 ℱ︀ (𝐸^{\circ ({Ag}^{+} / Ag)} - 𝐸^{\circ ({Cu}^{2 +} / Cu)}) = - 2 \times 96500 \times 0.46 \approx - 89 kJ {mol}^{- 1}

𝐾^{\circ} = exp (- \frac{Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ}}{𝑅 𝑇}) = 10^{\frac{𝑛 Δ 𝐸^{\circ}}{0.06}} = 10^{\frac{2 \times 0.46}{0.06}} \approx 10^{15}

$𝐾^{\circ} ≫ 1$ : la réaction est quasi-totale. La lame de cuivre se recouvre spontanément d’argent.

2/ À l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si la réaction est rapide ou lente (un schéma est souhaité).

Coup de pouce 1

Quel unique potentiel donne l’égalité des courants anodique et cathodique ? Permet-il un courant significatif ?

Corrigé

Le système évolue au potentiel mixte $𝐸_{𝑚}$ tel que $| 𝑖_{anodique} | = | 𝑖_{cathodique} |$ , c’est-à-dire à l’intersection de la branche d’oxydation $Cu \to {Cu}^{2 +}$ et de la branche de réduction ${Ag}^{+} \to Ag$ . Ces deux branches sont raides et sans surtension (couples rapides) : à $𝐸_{𝑚}$ (compris entre $0,34 V$ et $0,80 V$ ) le courant est notable. La réaction est donc rapide.

Le raffinage électrolytique consiste à placer le cuivre impur (avec des particules de

Pb

Ag

) en anode dans une solution de sulfate de cuivre, et à déposer le cuivre pur sur une cathode support.

𝐸_{𝐴}

est le potentiel de l’anode,

𝐸_{𝐶}

celui de la cathode.

Coup de pouce 1

𝐸_{𝐴}

permet-il l’oxydation de

Pb

? de

Cu

? de

Ag

Coup de pouce 2

Parmi les solutés produits, lesquels sont réductibles à

𝐸_{𝐶}

Corrigé

Anode ( $𝐸_{𝐴}$ , entre $0,34 V$ et $0,80 V$ ) : sont oxydés les métaux dont $𝐸^{\circ} < 𝐸_{𝐴}$ , soit

Cu \to {Cu}^{2 +} + 2 𝑒^{-} et Pb \to {Pb}^{2 +} + 2 𝑒^{-}

L’argent ( $𝐸^{\circ} = 0,80 V > 𝐸_{𝐴}$ ) n’est pas oxydé : il tombe au fond sous forme de boues anodiques.

Cathode ( $𝐸_{𝐶}$ , un peu en dessous de $0,34 V$ ) : seul ${Cu}^{2 +}$ est réduit,

{Cu}^{2 +} + 2 𝑒^{-} \to Cu

${Pb}^{2 +}$ ( $𝐸^{\circ} = - 0,13 V < 𝐸_{𝐶}$ ) n’est pas réduit et reste en solution.

Corrigé

L’argent, non oxydé, est récupéré séparément dans les boues anodiques (sous-produit valorisable). Le plomb, oxydé à l’anode mais non redéposé à la cathode, reste en solution. Le cuivre déposé à la cathode est donc débarrassé de ses deux impuretés : on obtient du cuivre très pur (

\approx 99,99 %

Raffinage électrolytique du cuivre ★★