Principe d'une pile à combustible

Modèle simple d’une pile à combustible : deux compartiments, chacun avec une électrode de platine plongée dans de l’acide phosphorique (

pH = 0

), séparés par une jonction électrolytique idéale. Le compartiment 1 est alimenté en

H_{2}

, le compartiment 2 en

O_{2}

Données :

𝐸^{\circ (O_{2} / H_{2} O)} = 1,23 V

298 K

;

Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ (H_{2} O (l))} = - 285,10 kJ {mol}^{- 1}

;

𝑆_{𝑚}^{\circ}

H_{2} O (l)

69,96 J {mol}^{- 1} ⁠ K^{- 1}

H_{2} (g)

130,46 J {mol}^{- 1} ⁠ K^{- 1}

O_{2} (g)

204,82 J {mol}^{- 1} ⁠ K^{- 1}

1/ Expliquer le fonctionnement : nom et réaction de chaque électrode, polarité, sens du courant, sens de circulation des électrons.

Coup de pouce 1

Écrire les demi-équations. L’anode est-elle siège d’une oxydation ou d’une réduction ?

Coup de pouce 2

Les électrons sont attirés par quelle borne ?

Corrigé

Couples : $O_{2} / H_{2} O$ ( $1,23 V$ ) et $H^{+}$ / $H_{2}$ ( $0 V$ ). $O_{2}$ est le meilleur oxydant, $H_{2}$ le meilleur réducteur.

Compartiment 1 : $H_{2} \to 2 H^{+} + 2 𝑒^{-}$ (oxydation) $\Rightarrow$ anode, borne $-$ .
Compartiment 2 : $O_{2} + 4 H^{+} + 4 𝑒^{-} \to 2 H_{2} O$ (réduction) $\Rightarrow$ cathode, borne $+$ .

Dans le circuit extérieur, les électrons vont de l’anode ( $-$ ) vers la cathode ( $+$ ). Le courant conventionnel circule en sens inverse ; à l’intérieur, la conduction est assurée par la migration des ions $H^{+}$ du compartiment 1 vers le compartiment 2.

2/ Quel est le rôle de l’électrolyte ? Écrire la réaction globale (coefficient

2

pour l’eau).

Coup de pouce 1

L’électrolyte joue le rôle d’un pont salin.

Corrigé

L’électrolyte assure la conduction ionique (il ferme le circuit, comme un pont salin) et empêche le mélange direct de $H_{2}$ et $O_{2}$ . Réaction globale :

2 H_{2} + O_{2} \to 2 H_{2} O

3/ Dans l’approximation d’Ellingham, montrer que

Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ} = - 570.2 + 0.326 𝑇

(en kJ/mol).

Coup de pouce 1

Loi de Hess pour

Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}

Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ}

; approximation d’Ellingham : indépendants de

𝑇

Corrigé

Pour $2 H_{2} + O_{2} \to 2 H_{2} O (l)$ :

\begin{aligned} Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} & = 2 Δ_{𝑓} 𝐻^{\circ (H_{2} O (l))} = - 570,2 kJ {mol}^{- 1} \\ Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ} & = 2 \times 69.96 - 2 \times 130.46 - 204.82 = - 325,8 J {mol}^{- 1} ⁠ K^{- 1} \approx - 0,326 kJ {mol}^{- 1} ⁠ K^{- 1} \end{aligned}

Dans l’approximation d’Ellingham ( $Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ}$ et $Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ}$ indépendants de $𝑇$ ) :

Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ} = Δ_{𝑟} 𝐻^{\circ} - 𝑇 Δ_{𝑟} 𝑆^{\circ} = - 570.2 + 0.326 𝑇 (kJ/mol)

4/ Exprimer la force électromotrice (tension à vide) en fonction des potentiels standard, de

𝑇

et des pressions partielles

𝑝 (O_{2})

𝑝 (H_{2})

Coup de pouce 1

Exprimer le quotient réactionnel avec

𝑝 (O_{2})

𝑝 (H_{2})

Coup de pouce 2

Relier la f.é.m. à

Δ_{𝑟} 𝐺

Corrigé

Avec $𝑛 = 4$ électrons échangés, $𝑒 = - Δ_{𝑟} 𝐺 / (𝑛 ℱ︀)$ et $Δ_{𝑟} 𝐺 = Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ} + 𝑅 𝑇 ln 𝑄$ où $𝑄 = {(𝑝^{\circ})}^{3} / ({𝑝 (H_{2})}^{2} 𝑝 (O_{2}))$ (activité de l’eau liquide égale à $1$ ). D’où

𝑒 = - \frac{Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ}}{4 ℱ︀} + \frac{𝑅 𝑇}{4 ℱ︀} ln \frac{{𝑝 (H_{2})}^{2} 𝑝 (O_{2})}{{(𝑝^{\circ})}^{3}}

À $298 K$ et pressions standard, $𝑒^{\circ} = - Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ} / (4 ℱ︀) \approx 1,23 V = 𝐸^{\circ (O_{2} / H_{2} O)} - 𝐸^{\circ (H^{+} / H_{2})}$ .

5/ Pour

𝑝 (O_{2}) = 𝑝 (H_{2}) = 1 bar

, calculer la force électromotrice à

𝑇 = 350 K

Corrigé

Le terme logarithmique est nul :

𝑒 = - \frac{Δ_{𝑟} 𝐺^{\circ} (350)}{4 ℱ︀} = \frac{570200 - 0.326 \times 350 \times 1000}{4 \times 96500} \approx 1,18 V

Principe d’une pile à combustible ★★