Pile au lithium — Électrochimie

Les piles au lithium équipent de nombreux appareils. Borne positive en

Mn O_{2}

, borne négative en lithium ; électrolyte : un sel de lithium (

Li P F_{6}

) dans un solvant organique, concentré en

{Li}^{+}

. Le compartiment cathodique contient des ions

H^{+}

. Couples :

Mn O_{2} (s) / Mn O

(

O

H

)(s) et

{Li}^{+}

Li (s)

Données :

𝐸^{\circ ({Li}^{+} / Li)} = - 3,0 V

𝐸^{\circ (Mn O_{2} / Mn O}

(

O

H

))=1,0 V ; masse de l’électrode de lithium

2,0 g

𝑀 (Li) = 6,9 g {mol}^{- 1}

; courant débité

𝐼 = 0,1 mA

;

1 A ⁠h = 3600 C

1/ Écrire les réactions à chaque électrode (en précisant leur nature), puis la réaction globale. Exprimer la force électromotrice théorique initiale en fonction des activités de

H^{+}

{Li}^{+}

. Pourquoi l’électrolyte n’est-il pas aqueux ?

Coup de pouce 1

L’électrode de lithium est-elle borne

+

-

? Pour une pile, anode ou cathode ?

Coup de pouce 2

Que se passe-t-il si on met du lithium solide en présence d’eau ?

Corrigé

Électrode de lithium (borne $-$ , anode) : $Li \to {Li}^{+} + 𝑒^{-}$ (oxydation).
Électrode de $Mn O_{2}$ (borne $+$ , cathode) : $Mn O_{2} + H^{+} + 𝑒^{-} \to Mn O$ ( $O$ $H$ ) (réduction).

Réaction globale ( $𝑛 = 1$ ) : $Li + Mn O_{2} + H^{+} \to {Li}^{+} + Mn O$ ( $O$ $H$ ).

Force électromotrice :

𝑒 = 𝐸_{+} - 𝐸_{-} = (1.0 + 0.06 log 𝑎 (H^{+})) - (- 3.0 + 0.06 log 𝑎 ({Li}^{+})) = 4.0 + 0.06 log \frac{𝑎 (H^{+})}{𝑎 ({Li}^{+})}

L’électrolyte n’est pas aqueux car $𝐸^{\circ ({Li}^{+} / Li)} = - 3,0 V$ est très inférieur au potentiel de $H_{2} O / H_{2}$ : le lithium réagirait violemment avec l’eau ( $2 Li + 2 H_{2} O \to 2 {Li}^{+} + 2 H O^{-} + H_{2}$ ).

2/ Déterminer la quantité de matière de

Li

disponible, la quantité

𝑛_{𝑒}

d’électrons transférables (

Li

limitant), et la quantité d’électricité

𝑄

(en C puis en A·h).

Coup de pouce 1

Relier masse, masse molaire et quantité de matière.

Corrigé

𝑛 (Li) = 2.0 / 6.9 \approx 0,29 mol

Chaque $Li$ libère un électron : $𝑛_{𝑒} = 0,29 mol$ .

𝑄 = 𝑛_{𝑒} ℱ︀ = 0.29 \times 96500 \approx 2,8

⋅104 C=7,8 A ⁠h

3/ Exprimer la capacité massique

𝐶_{𝑚}

(quantité d’électricité par kilogramme de lithium). La comparer à celle de piles au

Cd

(

480

), au

Zn

(

820

) ou à l’

Ag

(

500

), en A·h·kg⁻¹.

Corrigé

𝐶_{𝑚} = 𝑄 / 𝑚 (Li) = 7.8 / (2.0 \times 10^{- 3}) \approx 3900 A ⁠h {kg}^{- 1}

C’est bien plus élevé que pour $Cd$ , $Zn$ ou $Ag$ : le lithium est très léger ( $𝑀 = 6,9 g {mol}^{- 1}$ ) et cède un électron par atome, d’où la grande densité d’énergie des piles au lithium.

Pile au lithium ★★