Étude du zinc — Électrochimie

Une solution contient des ions

{Zn}^{2 +}

accompagnés d’impuretés cationiques :

{Cd}^{2 +}

{Cu}^{2 +}

{Ni}^{2 +}

. On ajoute du zinc solide en poudre pour purifier la solution.

1/ Justifier le procédé de purification en écrivant les bilans des réactions. Sous quelle forme sont alors les impuretés ? Comment les éliminer ?

Coup de pouce 1

Quelle réaction si on met du zinc solide en contact avec une solution d’ions

{Cd}^{2 +}

? Idem pour

{Ni}^{2 +}

{Cu}^{2 +}

Corrigé

Le zinc est le plus réducteur des quatre métaux ( $𝐸^{\circ ({Zn}^{2 +} / Zn)}$ est le plus bas). Il réduit donc les cations métalliques plus nobles :

\begin{aligned} Zn + {Cd}^{2 +} & \to {Zn}^{2 +} + Cd (s) \\ Zn + {Ni}^{2 +} & \to {Zn}^{2 +} + Ni (s) \\ Zn + {Cu}^{2 +} & \to {Zn}^{2 +} + Cu (s) \end{aligned}

Les impuretés se retrouvent sous forme de métaux solides ( $Cd$ , $Ni$ , $Cu$ ), que l’on élimine par filtration. Les seuls ions ajoutés en solution sont des ${Zn}^{2 +}$ , c’est-à-dire l’espèce désirée.

On acidifie la solution de sulfate de zinc (

2 mol {\begin{matrix}  \end{matrix} L}^{- 1}

) par de l’acide sulfurique (

1,5 mol {\begin{matrix}  \end{matrix} L}^{- 1}

). Les activités de

H^{+}

O_{2}

H_{2}

sont prises égales à

1

. Pour obtenir du zinc métallique, on électrolyse cette solution : cathodes en aluminium, anodes en plomb (inattaquable en milieu sulfate). Les ions sulfate ne participent à aucune réaction.

2/ D’un point de vue thermodynamique, quelles réactions peuvent avoir lieu à la cathode ? À l’anode ? En déduire la réaction d’électrolyse attendue et la différence de potentiel à appliquer.

Coup de pouce 1

Lister tous les réducteurs présents et les couples associés.

Coup de pouce 2

Comparer les potentiels de Nernst : quelle réaction est la moins défavorable à forcer ?

Corrigé

Anode (oxydation). Seule l’eau peut être oxydée (Pb et $S O_{4}^{2 -}$ inertes) :

2 H_{2} O \to O_{2} + 4 H^{+} + 4 𝑒^{-}, 𝐸_{eq} = 𝐸^{\circ (O_{2} / H_{2} O)} = 1,23 V

Cathode (réduction). Oxydants présents : ${Zn}^{2 +}$ ( $𝐸_{eq} \approx - 0,76 V$ ) et $H^{+}$ ( $𝐸_{eq} = 0 V$ car $𝑎 (H^{+}) = 1$ ). La réduction de $H^{+}$ est thermodynamiquement la plus facile :

2 H^{+} + 2 𝑒^{-} \to H_{2}

Électrolyse attendue : $2 H_{2} O \to 2 H_{2} + O_{2}$ (électrolyse de l’eau), avec

Δ 𝑉_{min} = 𝐸_{eq (anode)} - 𝐸_{eq (cathode)} = 1.23 - 0 = 1,23 V

3/ À l’aide de la figure ci-dessous, donner l’équation d’électrolyse réellement observée. À quoi sont dus ces changements ? Pour une densité de courant de

500 A m^{- 2}

, quelle différence de potentiel appliquer ? Estimer le rendement faradique du dépôt de zinc.

Coup de pouce 1

Pourquoi la réaction

H^{+} \to H_{2}

ne démarre-t-elle pas à

0 V

sur l’aluminium ?

Coup de pouce 2

Quel potentiel imposer à l’aluminium pour que son courant total vaille

- 500 A m^{- 2}

? Quelle proportion sert à la réaction voulue ?

Corrigé

Sur l’aluminium, le dégagement de $H_{2}$ présente une forte surtension cathodique : la réduction de $H^{+}$ ne débute qu’à un potentiel bien plus négatif que $0 V$ . Au potentiel de travail de la cathode, la réduction ${Zn}^{2 +} + 2 𝑒^{-} \to Zn$ devient alors majoritaire : c’est ce qui rend l’électro-extraction du zinc possible.

Électrolyse réelle : ${Zn}^{2 +} + H_{2} O \to Zn (s) + \frac{1}{2} O_{2} + 2 H^{+}$ .

Différence de potentiel : on lit sur les courbes le potentiel anodique $𝐸_{𝐴}$ donnant une densité de courant $500 A m^{- 2}$ (dégagement de $O_{2}$ sur Pb) et le potentiel cathodique $𝐸_{𝐶}$ donnant un courant total de $- 500 A m^{- 2}$ sur Al ; alors $Δ 𝑉 = 𝐸_{𝐴} - 𝐸_{𝐶}$ (de l’ordre de $3,5 V$ pour l’électro-extraction du zinc).

Rendement faradique : au potentiel $𝐸_{𝐶}$ , le courant total se répartit entre ${Zn}^{2 +} \to Zn$ et $H^{+} \to H_{2}$ . Le rendement est la fraction $𝑖_{Zn} / 𝑖_{tot}$ lue sur la figure (typiquement $90 %$ environ en pratique industrielle).

Étude du zinc ★★