Corrosion du zinc — Électrochimie

On considère

1 \begin{matrix}  \end{matrix} L

d’eau désaérée par barbotage d’argon (

O_{2}

dissous chassé), à

pH = 6.0

, à

𝑇 = 298 K

. On y introduit une tôle en acier électro-zingué (acier recouvert de zinc). On admet

[

{Zn}^{2 +}

]=1⋅10−6 mol L−1 (seuil de corrosion). Les pressions des gaz valent

1 bar

Données :

𝐸^{\circ ({Zn}^{2 +} / Zn)} = - 0,76 V

𝐸^{\circ ({Fe}^{2 +} / Fe)} = - 0,44 V

𝐸^{\circ (O_{2} / H_{2} O)} = 1,23 V

. Surtensions cathodiques (à vide) de dégagement de

H_{2}

- 0,75 V

sur

Zn

- 0,25 V

sur

Fe

. On prend

(𝑅 𝑇 / ℱ︀) ln 10 \approx 0,06 V

1/ À

pH = 6.0

, calculer les potentiels d’équilibre des couples

H^{+}

H_{2}

O_{2} / H_{2} O

{Zn}^{2 +}

Zn

Coup de pouce 1

Écrire la relation de Nernst pour chaque couple.

Corrigé

\begin{aligned} 𝐸 (H^{+} / H_{2}) & = 0 - 0.06 pH = - 0,36 V \\ 𝐸 (O_{2} / H_{2} O) & = 1.23 - 0.06 pH = 0,87 V \\ 𝐸 ({Zn}^{2 +} / Zn) & = - 0.76 + 0.03 log \end{aligned}

[

{Zn}^{2 +}

]=−0.76−0.18=−0,94 V

Coup de pouce 1

Faire une échelle de potentiels.

Corrigé

L’eau étant désaérée, le seul oxydant disponible est $H^{+}$ ( $- 0,36 V$ ), situé au-dessus de $Zn$ ( $- 0,94 V$ ) sur l’échelle :

Zn + 2 H^{+} \to {Zn}^{2 +} + H_{2}

3/ En fait, aucun dégagement gazeux n’est observé. L’expliquer en calculant le potentiel de début de dégagement gazeux. Tracer l’allure de la courbe

𝑖

–

𝐸

. Dans quel domaine se situe le potentiel de la tôle ?

Coup de pouce 1

Combiner potentiel d’équilibre et surtension pour le potentiel de début de réaction.

Coup de pouce 2

Dans quel domaine y a-t-il égalité des courants anodique et cathodique ?

Corrigé

Sur le zinc, le dégagement de $H_{2}$ ne débute qu’à

𝐸 (H^{+} / H_{2}) + 𝜂_{𝑐} = - 0.36 - 0.75 = - 1,11 V

L’oxydation du zinc débute quant à elle à $𝐸 ({Zn}^{2 +} / Zn) = - 0,94 V$ .

Ces deux branches ne se recouvrent pas : l’oxydation exige $𝐸 > - 0,94 V$ , la réduction de $H^{+}$ exige $𝐸 < - 1,11 V$ . Entre les deux, le courant est négligeable. La corrosion est donc quasi nulle : pas de dégagement gazeux. Le potentiel de la tôle se situe dans l’intervalle $[- 1.11; - 0.94]$ V, où $𝑖 \approx 0$ . (De plus, à $pH = 6$ , $H^{+}$ est très dilué : sa réduction est en outre limitée par un palier de diffusion très bas.)

4/ La tôle est rayée, l’acier est mis à nu au fond de la rayure. Déterminer le potentiel du couple

{Fe}^{2 +}

Fe

(concentrations solubles

1

⋅10−6 mol L−1).

Coup de pouce 1

Relation de Nernst.

Corrigé

𝐸 ({Fe}^{2 +} / Fe) = - 0.44 + 0.03 log

[

{Fe}^{2 +}

]=−0.44−0.18=−0,62 V

5/ Représenter l’allure des courbes

𝑖

–

𝐸

des couples

{Fe}^{2 +}

Fe

{Zn}^{2 +}

Zn

et du dégagement de

H_{2}

sur

Fe

et sur

Zn

. Écrire les réactions au voisinage de la rayure en identifiant anode et cathode. Expliquer pourquoi le zinc évite l’oxydation du fer.

Coup de pouce 1

Superposer les courbes

𝑖

–

𝐸

sur Fe et sur Zn.

Coup de pouce 2

Quel unique potentiel vérifie l’égalité des courants anodique et cathodique ? Quelles réactions s’y produisent ?

Corrigé

Fer et zinc étant électriquement reliés, ils se portent à un même potentiel mixte $𝐸_{𝑚}$ tel que le courant anodique total égale le courant cathodique total.

Potentiels : $𝐸 ({Zn}^{2 +} / Zn) = - 0,94 V$ , $𝐸 ({Fe}^{2 +} / Fe) = - 0,62 V$ . Le dégagement de $H_{2}$ débute à $- 1,11 V$ sur $Zn$ et à $- 0.36 - 0.25 = - 0,61 V$ sur $Fe$ .

Le zinc, plus réducteur, s’oxyde préférentiellement : $Zn \to {Zn}^{2 +} + 2 𝑒^{-}$ (anode sacrificielle). Les électrons libérés servent à la réduction $2 H^{+} + 2 𝑒^{-} \to H_{2}$ , qui se produit sur le fer (surtension de $H_{2}$ plus faible sur $Fe$ ) : le fer est la cathode. L’équilibre des courants place donc $𝐸_{𝑚}$ entre $- 0,94 V$ (début de l’oxydation du zinc) et $- 0,61 V$ (début du dégagement de $H_{2}$ sur le fer). À $pH = 6$ la réduction de $H^{+}$ est limitée par un palier de diffusion très bas, ce qui cale $𝐸_{𝑚}$ tout près de $- 0,94 V$ : on a bien $𝐸_{𝑚} < 𝐸 ({Fe}^{2 +} / Fe) = - 0,62 V$ , donc le fer ne peut pas s’oxyder. Il est protégé tant qu’il reste du zinc.

Corrosion du zinc ★★★