Accumulateur au plomb — Électrochimie

Les accumulateurs au plomb équipent encore beaucoup de véhicules. Électrodes : plomb et oxyde de plomb

Pb O_{2} (s)

; électrolyte : acide sulfurique (

H^{+} + H S O_{4}^{-}

). Schéma :

Pb (s) | Pb S O_{4} (s) | H^{+} + H S O_{4}^{-} | Pb S O_{4} (s) | Pb O_{2} (s)

Données :

p 𝐾_{𝑎 1} (\frac{H_{2} S O_{4}}{H S O_{4}^{-}}) = - 3

;

p 𝐾_{𝑎 2} (\frac{H S O_{4}^{-}}{S O_{4}^{2 -}}) = 1.9

;

𝑀 (H) = 1,0 g {mol}^{- 1}

;

𝑀 (O) = 16,0 g {mol}^{- 1}

;

𝑀 (S) = 32,1 g {mol}^{- 1}

;

ℱ︀ = 9,65

⋅104 C mol−1. Caractéristiques de la batterie : tension à vide

12 V

, capacité

100 A ⁠h

1/ L’électrolyte est obtenu en introduisant

H_{2} S O_{4}

𝑐_{0} = 1 mol {\begin{matrix}  \end{matrix} L}^{- 1}

. Placer les domaines de

H_{2} S O_{4}

H S O_{4}^{-}

S O_{4}^{2 -}

sur un axe de pH. Conclure sur

[

H^{+}

] et

[

H

S

O_{4}^{-}

] à l’équilibre. En déduire la tension à vide d’une cellule.

Coup de pouce 1

L’acide sulfurique est-il un acide fort dans l’eau (pKa1 = −3) ?

Coup de pouce 2

Relation de Nernst pour chaque électrode.

Corrigé

$p 𝐾_{𝑎 1} = - 3 < 0$ : $H_{2} S O_{4}$ est un acide fort, entièrement dissocié : $H_{2} S O_{4} \to H^{+} + H S O_{4}^{-}$ . Il n’en reste pas en solution. Sur l’axe de pH : $H S O_{4}^{-}$ prédomine pour $pH < 1.9$ , $S O_{4}^{2 -}$ pour $pH > 1.9$ ( $H_{2} S O_{4}$ inexistant).

Avec $𝑐_{0} = 1 mol {\begin{matrix} \end{matrix} L}^{- 1}$ : [ $H^{+}$ ]≈1 mol L−1 ( $pH \approx 0 < 1.9$ ), donc la seconde acidité n’a quasiment pas lieu : [ $H$ $S$ $O_{4}^{-}$ ]≈1 mol L−1.

Tension à vide $𝑒 = 𝐸_{+} - 𝐸_{-}$ :

\begin{aligned} 𝐸 (Pb O_{2} / Pb S O_{4}) & = 𝐸_{1}^{\circ} + 0.03 log ( \end{aligned}

[

H^{+}

]3[

H

S

O_{4}^{-}

])=1,70 V𝐸(PbSO4/Pb)=𝐸2∘+0.03log([

H^{+}

]/[

H

S

O_{4}^{-}

])=−0,36 V𝑒=1.70−(−0.36)=2,06 V≈2 V

Coup de pouce 1

Combiner les deux demi-équations.

Corrigé

En additionnant les deux demi-équations :

Pb O_{2} (s) + Pb (s) + 2 H^{+} + 2 H S O_{4}^{-} \to 2 Pb S O_{4} (s) + 2 H_{2} O

3/ De combien de cellules en série la batterie est-elle constituée ? Quelle est la capacité de chacune ?

Coup de pouce 1

Tension à vide d’une cellule ?

Coup de pouce 2

Cellules en série : le même courant les traverse toutes.

Corrigé

Une cellule délivre $2,06 V$ ; la batterie $12 V$ : $12 / 2.06 \approx 5.8$ , soit 6 cellules en série.

Les cellules étant en série, le même courant les traverse : chaque cellule a la même capacité que la batterie, soit $100 A ⁠h$ .

4/ Calculer, lors d’une décharge complète, la masse de

H S O_{4}^{-}

consommée et celle d’eau formée.

Coup de pouce 1

Intégrer la relation entre vitesse de réaction et courant.

Corrigé

Par cellule, $𝑄 = 100 A ⁠h = 3,6$ ⋅105 C, soit $𝑛_{𝑒} = 𝑄 / ℱ︀ = 3.6 \times 10^{5} / 9.65 \times 10^{4} \approx 3,7 mol$ d’électrons.

La réaction consomme $2 H S O_{4}^{-}$ et forme $2 H_{2} O$ pour $2 𝑒^{-}$ : $𝑛 (H S O_{4}^{-}) = 𝑛 (H_{2} O) \approx 3,7 mol$ par cellule.

Pour la batterie (6 cellules) : $𝑛 \approx 22,4 mol$ . Avec $𝑀 (H S O_{4}^{-}) = 1 + 32.1 + 4 \times 16 = 97,1 g {mol}^{- 1}$ :

𝑚 (H S O_{4}^{-}) \approx 22.4 \times 97.1 \approx 2,2 kg, 𝑚 (H_{2} O) \approx 22.4 \times 18 \approx 0,40 kg

Accumulateur au plomb ★★